高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案
第一章 绪论 计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A :质量 = 10g,分子量 = 30 000;b 、组分B :质量 = 5g,分子量 = 70 000; c 、组分C :质量 = 1g,分子量 = 100 000 解:数均分子量
n i M i m i m ∑∑M n ≡==
n n i i (m i /M i )
=
10+5+1
=38576
10/30000+5/70000+1/100000
质均分子量
M w =
=
m M =∑w M m
i
i
i
i
i
10⨯30000+5⨯70000+1⨯100000
=46876
10+5+1
分子量分布指数
M w /M n =46876/38576 = 1.22
第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
2. 羟基酸HO-(CH2) 4-COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1,试计算:a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n 解:已知M w 根据
=18400, M 0=100
X w =
M w 1+p
得:p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。 和X w =
M 01-p
M w M n
=1+P , M n =9251 M n 9251==92. 51 M 0100
X n =
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终物水的条件下缩聚,欲得
X n 。另在排除副产
X n =100,问体系中残留水分有多少?
解:
X n =
1
=K +1=3
1-p
K
≈pn w
K
=100n w
X n =
1
=1-p
n w =4*10-4m ol /L
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少? 解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ,则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol,N b =2mol,
' N b =0. 015mol
r =
N a N b +2N b
,
=
2
=0. 985
2+2*0. 015
当p=0.995时,
X n =
1+r 1+0. 985
==79. 88
1+r -2rp 1+0. 985-2*0. 985*0. 995
当p=0.999时,
X n =
14题
1+r 1+0. 985
==116. 98
1+r -2rp 1+0. 985-2*0. 985*0. 999
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C3H 5(COOH )
3],问能否不产生凝胶而反应完全?
解:根据配方可知醇过量。
f =
2⨯(0.5+2+0.49⨯3)
=2.245
1.21+0.5+0.49
p c =
2
=0. 89,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 f
第三章 自由基聚合 6 14
思考题
(这章比较重要)
计算题
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:R p =kP [M](f k d /kt ) 1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关,[M]0=2 mol∙L -1,[I]=0.01 mol∙L -1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ∙mol -1。 解:(题意有修改) 低转化率下聚合动力学方程:
⎛fk d ⎫
R p =k p [M ] k ⎪⎪
⎝t ⎭
1/2
[I ]1/2
1/2
⎛fk d ⎫[M ]0
⎪ln =k p ⎪[M ]⎝k t ⎭⎛fk d ⎫
令k =k p k ⎪⎪
⎝t ⎭
1/2
[I ]1/2t
ln
[M ]01
⨯[I ]-1/2=ln ⨯[I ]-1/2=kt [M ](1-C )
(1)当聚合时间固定时,C 与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变[M ]0不改变转化率。 (2)当其它条件一定时,改变[I ]0,则有:
ln
11/21/2
/ln =[I ]101/[I ]02
1-C 11-C 2
[I ]20%
=4. 51,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。
[I ]10%
由于聚合速率R p 聚合度
/2
∝[I ]10,故[I ]0增加到4.51倍时,R p 增加2.12倍。
-1/2
,故[I ]0增加到4.51倍时,X n 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 X n ∝[I ]0
(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:
E ⎫E ⎛
E = E p -t ⎪+d =90kJ /mol
2⎭2⎝
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。 光引发聚合时,反应的活化能如下:
E ⎫⎛
E = E p -t ⎪=28kJ /mol
2⎭⎝
上式中无E d 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂,苯乙烯聚合各基元反应的活化能为是比较从50℃增至60℃以及从80℃增E d =123KJ /mol , E p =32.6KJ /mol , E t =10KJ /mol ,至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何?
E ⎛
E = E p -t
2⎝
k =Ae -E /RT k 50=Ae
-
⎫E d
⎪+2=90.1kJ /mol ⎭
901008.314⨯323.15
=2.725⨯10-15A
k 60
=2.748k 50
k 60=7.462⨯10-15A , 所以同理
k 90
=2.236k 80
E ⎛
E ' = E p -t
2⎝
'
⎫E d
⎪-2=-34.9kJ /mol ⎭
'
X 60k 60
=' =' -E ' /RT =0.677 k X 50Ae 50(50)X 90k 90
=' =' -E ' /RT =0.721 X 80k 80Ae (80)
'
' -E /RT
Ae (90)
'
' -E /RT Ae (60)
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g∙cm -3;b. 引发剂用量为单体重的0.109%;c. Rp =0.255⨯10-4 mol∙(L∙s) -1;d. 聚合度=2460;e. f =0.80;f. 自由基寿命=0.82 s。试求k d 、k p 、k t ,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M∙]的大小,比较R I 、R p 、R t 的大小。 解:[M ]=
0.887⨯1000
=8.529mol /L
104
0.887⨯1000⨯0.109%[I ]==3.995⨯10-3mol /L
242
ν=
R p R t
, X n =
ν
C /2+D
偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。
X n =2460, ν=2460(0. 77/2+0. 23) =1512. 9
0.255⨯10-4R t ===1.6855⨯10-8mol /L . s
ν1512.9
R p
R i =R t =1.6855⨯10-8
[M ∙]=R t τ=1.6855⨯10-8⨯0.82=1.382⨯10-8mol /L
[M ]>>[M ∙]
R i 1.6855⨯10-8
k d ===2.64⨯10-6S -1 -3
2f [I ]2⨯0.8⨯3.995⨯10
0.255⨯10-42
k p ===2.163⨯10(mol /l . s ) ∙-8
[M ][M ]8.529⨯1.382⨯10R t 1.6855⨯10-8
k t ===4.41⨯107(l /mol . s )
∙2-82
2[M ]2⨯(1.382⨯10)
R p
14. 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度?试求40 ℃,50℃, 55℃,60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。
Xn =
1C M
与引发剂无关,有温度控制
T =40C M =125exp(-30.5⨯103/8.314⋅313.15) =1.021⨯10-31Xn ==979
C M
同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时
Xn =
111=681Xn ==573Xn ==484 C M C M C M
15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?
计算时用下列数据:[I]=0.04 mol∙L -1,f =0.8;k d =2.0⨯10-6s -1,k p =176 L∙(mol∙s) -1,k t =3.6⨯107 L∙(mol∙s) -1,ρ(60℃)=0.887 g∙mL -1,C I =0.05;C M =0.85⨯10-4。 解:[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
ν=
1176⨯8.53
==494.5
2(fkdkt ) 1/2[I ]1/22⨯(0.8⨯2.0⨯10-6⨯3.6⨯107⨯0.04) 1/21C /2+D 0.04=+0.85⨯10-4+0.05⨯=1.5635⨯10-3
494.58.53X n
1) 0X n
=79. 57%1X n
k p [M ]
偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23
(
C M
=5. 43%1X n
C I
=15%1X n
第4章 自由基共聚合
思考题
2. 见书 120~121页,注意五个假设
计算题
1
2、甲基丙烯酸甲酯(M 1)浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率:r 1=0.40,r 2=0.69;a 、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计),b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解:甲基丙烯酸甲酯(M 1)浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L,所以
51
f 10=, f 20=
66
F 10=
r 1(f 10)+f 10f 20
2
r 1(f 02
1)+2f f +r 2(f
0012022)
=0.725
即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为,r 1
=f 1=
1-r 2
=0.34
2-r 1-r 2
=
f 10.3417== f 20.6633
[M 1]0
所以,两单体摩尔配比为:
M 20
第5章 聚合方法
思考题7
第六章
思考题 10 计算题 2 3
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