混凝土减水剂作用机理探讨

混凝土减水剂作用机理探讨

何廷树，磨美洲，宋学锋

〔 西安建筑科技大学建筑材料研究所，西安 ７０５） １０５

摘要：本文在对减水剂的分子结构及其在水泥颗粒表面的吸附特性进行详细分析的基础上，将减水剂作用机理归纳 为五个方面，即：降低水泥颗粒固液界面能；静电斥力作用：空间位阻斥力作用：水化膜润滑作用；引气隔离 “ 滚 珠”作用。同时，还对这些作用力的大小随减水剂性质不同而变化的情况进行了讨论。

关键词：减水剂：作用机理：吸附形式

一 、引言

水泥的比 　　　　 表面积一般为 ３７ ５ｍ ｋ，　 以 １－３０＇ ｇ ９％ 上的水泥颗粒粒径在 ７－０　 ／ ０ －８ ｕ　 ｍ范围内， 属于微 细粒粉体颗粒范畴。对于水泥一水体系，水泥颗粒及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲 水性。 微细的水泥颗粒具有较大的比 表面能 （ 固液界面能） 为了 ， 降低固液界面总能量， 微细的 水泥 颗粒具有自 发凝聚成絮团趋势，以降低体系界面能，使体系在热力学上保持稳定性。同时， 在水泥 水化初期， Ａ颗粒表面荷正电，而 Ｃ 和 Ｃ 颗粒表面荷负电，正负电荷的静电引力作用也促使水 Ｃ Ｊ ｓ ｚ ｓ 泥颗粒凝聚形成絮团结构 （ 如图 １ 所示） 。

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图 １ 水泥颗粒的絮凝结构 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

混凝土中水的存在形式有三种，即 　　　　 化学结合水、吸附水和自由 水。在新拌混凝土初期， 化学结 合水和吸附水少，拌合水主要以自由水形式存在。但是，由于水泥颗粒的絮凝结构会使 １ ＾３％ ０ － 的 ％ ０ 自由水包裹其中，从而严重降低了混凝土拌合物的流动性。减水剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗 粒的絮凝结构， 使其保持分散状态， 释放出包裹于絮团中的自由 从而提高新拌混凝土的流动性。 水， 有关混凝土减水剂作用机理的研究文献很多。大部分文献通常是不论减水剂的品种和分子结构 　　　　 如何，均笼统地对减水剂的分散减水作用进行讨论。事实上，不同分子结构的减水剂，由于其分子 量大小不同， 极性基性质不同， 分子的空间构形不同， 则其对水泥颗粒分散减水作用力也不尽相同。 本文作者在对减水剂的分子结构及其在水泥颗粒表面的吸附特性进行详细分析的基础上，将减水剂 分散减水作用机理归纳为五个方面，即降低水泥颗粒固液界面能：静电斥力作用；空间位阻斥力作 用；水化膜润滑作用；引气隔离 “ 滚珠”作用。对这五个方面的作用力以及各个作用力大小随着减

水剂品

种不同而变化的情况分别进行了讨论。这些论述有助于全面正确地理解各种不同类型减水剂 的分散减水作用机理。并且对寻 求不同 类型减水剂的复合使用方法，以及对提高复合减水剂的分散 减水性能及其与水泥的适应性能均具有指导意义。 二、 减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性 作为水泥颗粒分散剂的减水剂， 　　 大部分是相对分子质量较低的聚合物电解质， 其相对分子质量在 １ ０１ ００范围内。 ５ －０ ０ ０ ０ 这些聚合物电 解质的碳氢链上都带有许多极性基官能团， 极性基团的种类通 常有一０ Ｉ　０ Ｏ 等。 Ｓ，　 ０一 Ｈ 这些极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力。 － 及一 Ｃ 带电荷的减水剂 （ 具有一０， ＣＯ Ｓ３ －Ｏ 等极性基的 表面活性物质） 通过范德华力或静电引力或化学键力 吸附在水泥颗粒表面；带极性基 （ Ｏ ，－－ 如一Ｈ ０ ）的减水剂也能通过范德华力和氢键的共同作用吸附 在水泥颗粒表面。没有与水泥颗粒表面作用的极性基则随碳氢键伸入液相 （ 见图２ 所示） 。

（） 　　　　　　 ｂ

小分子量线性分子结构

减水剂吸附形式 　　

大分子量线性分子

结构减水 剂吸 附形式

（） 　　　　　　　　 ｃ 接枝共聚物分子结构

类减水剂吸附形式

图２ 聚合物减水剂在水泥颗粒表面吸附示意图

水泥颗粒或水泥水化颗粒作为固体吸附剂，由于本身性质和结构的复杂性，使减水剂在其表面 　　　　 的吸附既有物理吸附， 也有化学吸附。 并且吸附作用可以发生在毛细孔、 裂缝及气孔的所有表面上。 减水剂在水泥颗粒表面的吸附过程要比一般的溶液吸附过程复杂得多。并且在水泥一水分散体 　　　　 系中，水泥粒子吸附减水剂的同时，还伴随着水泥的水化过程。针对这种复杂的多相分散体系，研 究其等温过程有许多困难。因为水泥水化过程的水化产物是不断变化的。大量凝胶的产生使比表面 能不断增大。在这种动态过程中，研究等温吸附时，测定的吸附量实际上是表观吸附量，而不是真 实吸附量。对木质素磺酸盐、蔡磺酸盐甲醛缩合物及三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等减水剂的研究表 明，减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔 （ａｇｉ ） ｌｎｍｕ 型等温吸附。 ｒ 等温吸附曲 线如图３ 所

不 。

图３ 减水剂在水泥颗粒表面的等温吸附曲线

等温吸附方程如下：

ｒ＝几

犬Ｃ

１ ＫＣ ＋

（） １

式中 ｒ — 吸附量，即每克水泥颗粒吸附减水剂的毫克数， ｇｇ ｍ／；

ｒ— 饱和吸附量 ，即每克水泥颗粒达到饱和吸附时， 　　　　　　 吸附的减水剂毫克数ｍ／；

ｇｇ

ｃ 水溶液中减水剂的平衡毫克数， ｇｍ； 　　　　　　 — ｍ／ｌ Ｋ 实验常数。 　　　　　　 —

为了 求得饱和吸附量 〔 ， 将式 （）变为 １

告几 ＝

—

１　 １ 　　　　

十—

（） ２

ｒＣ Ｋ

根 式（， 生 横 标 以 为 坐 作 ，可得一直线，通过求直线截距的方法便可求得减 据 （ 以 为 坐 ， 李 纵标 图 ２ ） Ｃ 　　　　

水剂在水泥颗粒表面的饱和吸附 量ｒ ； 也可通过回归方程求得饱和吸附量。 减水剂在水泥颗粒表面

上达到饱和吸附量时， 便形成较完整的溶剂化单分子膜。 此后， 若减水剂的浓度继续增加，其吸附 量几乎不再有多大变化。

三、减水剂的作用机理探讨

减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒 　　　　 的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。虽然，减水剂的种类不同， 其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同， 但是， 概括起来， 减水剂分散减水机理基本上包括以 下

五个方面。

３１降低水泥颗粒固液界面能 ． 减水剂通常为表面活性剂 （ 　　　　 异极性分子） 性能优良 ， 的减水剂在水泥一水界面上具有很强的吸附 能力。减水剂吸附在水泥颗粒表面能够降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥一水分散体系总能量， 从而提高分散体系的热力学稳定性，这样，有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性基种 类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基的结构特征和碳氢键长度也显著影响减水剂

的性能。

３２静电斥力作用 ． 新拌混凝土中 　　　　 掺入减水剂后， 减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面， 部分极性基团指向 液相（ 见 图２。由于亲水极性基团的电离作用， ） 使得水泥颗粒表面带上电 性相同的电荷， 井且电荷量随减水 剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电 斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒 相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌和物的流动性。带磺酸根 （　 ）的 －Ｏ Ｓ； 离子型聚合物电 解质减水剂，静电 斥力作用较强：带狡酸根离子 （Ｃｏ 聚合物电 －ｏ－ ）的 解质减水剂， 静电斥力作用次之；带轻基 （ Ｈ 和醚基 （Ｏ）的非离子型表面活性减水剂， － ） Ｏ －－ 静电斥力作用最小。 以静电斥力作用为主的减水剂 （ 如蔡磺酸盐甲 醛缩合物、 三聚氛胺磺酸盐甲醛缩合物等） 对水泥颗 粒的分散减水机理如图４ 所示。

图４ 减水剂静电斥力分散机理示意图

３３ ． 空间位阻作用 聚合物减水剂吸附 　　　　 在水泥颗粒表

面， 则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附 层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颖粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种 由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。 一般认为， 所有的离子聚合物都会引起静电 斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决溶液 中离子的浓度以及聚合物的分子结构和摩尔质量。 线型离子聚合物减水剂 （ 如蔡磺酸盐甲醛缩合物、 三聚氰胺磺酸盐甲 醛缩合物） 吸附在水泥颗粒表面， 能显著降 低水泥颗粒的毛 负电位（ 绝对值增大） ， 因而其以 静电斥力为主分散水泥颗粒， 其空间位阻斥力较小。具有枝链的共聚物高效减水剂 （ 如交 叉链聚丙 烯酸、梭基丙烯酸与丙烯酸酷共聚物、含接枝聚环氧乙 烷的聚丙烯酸共聚物等等）吸附 在 水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的 毛 负电位降低较小，因而静电斥力较小，但是由于其主链与水 泥颗粒表面相连， 枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层， 从而具有较大的空间位阻斥 力作用， 所以，在掺量较小的 情况下，便对水泥颗粒具有显著的分散作用。以空间位阻作用为主的 典型接枝梳状共聚物对水泥颖粒的分散减水机理如图５ 所示。

图 ５ 减水剂空间位阻斥力分散机理示意图

３４ ． 水化膜润滑作用 减水剂大分子含有大量极性基团， 　　　　 如木质素磺酸盐含有磺酸基（Ｓ＇． －Ｏ ） － 经基（Ｏ ） －Ｈ和醚基（０） －－； 蔡磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基； 氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基 和胺基 （Ｎ＇　 －！ ；聚梭酸盐减水剂含有狡基 （ＣＯ） ｛ ） －Ｏ－ 和醚基。 这些极性基团具有较强的亲水作用， 特别是轻基、狡基和醚基等均可与水形成氢键，故其亲水性更强。因 此，减水剂分子吸附在水泥颗 粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。 水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，使水泥颗粒充分分散，并提 高了 水泥颗粒表面的润湿性，同时 对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以，在宏观

上表现为新拌混凝土流动性增大。

３５引气隔离 “ ． 滚珠”作用 木质素磺酸盐、 　　　　 腐植酸盐、 聚梭酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由 于能较显著地降低液气界面 张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌和物中，不但能吸附在固液界面＿，而且 Ｌ 能吸附在液气界面上，使混凝土拌和物中

易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液

气 面卜 使 泡 形 一 水 膜， 时 上 水 颗 相同 电 。 泡 气 之ａ 气 界 ， 气 表面 成 层 化 同 带 与 泥 粒 的 荷 气 与 泡 ｆ 泡 ７ ，

与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的 滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂所具 有的引气隔离 “ 滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。

四、讨论及结论

１ 　　　　　　 ．减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔型等温吸附。随着减水剂浓度增大，减水剂在 水泥颗粒表面的吸附量增大，直至达到饱和吸附量时，便形成较稳定的单分子膜。此后，若减水剂 浓度继续增大，其吸附量几乎不再有多大变化。 ２ 　　　　 ．减水剂分子的碳氢键上带有多个极性基官能团， 这些极性基团与水泥颗粒或水泥水化颗粒 的极性表面具有较强的亲和力，它们通过范德华力，或者静电引力，或者氢键，或者化学键力的作 用使减水剂吸附在水泥颗粒表面，没有与水泥颗粒表面作用的极性基则随碳氢链伸入液相。 ３ 　　　　　　 ．混凝土减水剂分散减水机理基本上可概括为五个方面，即：降低水泥颗粒固液界面能；静 电斥力作用；空间位阻斥力作用；水化膜润滑作用；引气隔离 “ 滚珠”作用。但是，不同分子结构 的减水剂，由 于其分子量大小不同，分子的空间结构形式不同，则上述各种分散减水作用力的大小 也随之变化。

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