储能材料对水泥基材料性能的影响研究

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袁金艳

(沧州职业技术学院， 河北 沧州　061000)

[摘　要] 为了制备热学性能良好的水泥基储能材料，通过室内试验，对比研究了石墨、炭黑和氧化铁黑3种储能材料对水泥净浆物理力学性能和热学性能的影响。试验结果表明，随着三种储能材料掺量的增大，水泥的水灰比逐渐增大，绝干容重和前后期强度逐渐减小，同时导热系数和热扩散系数逐渐增大，体积热容逐渐减小，热学性能得到改善；当掺量相同时，氧化铁黑对水泥力学性能的影响最小，石墨次之，而炭黑最大；3种储能材料对水泥热学性能的改善顺序依次是：石墨>炭黑>氧化铁黑；加入3中储能材料后水泥的导热系数和储能材料掺量之间有很好的线性相关性，其中加入石墨后的回归系数A最大为0.081 4，表明水泥的热学性能对石墨掺量最敏感。

[关键词] 储能材料； 水泥净浆； 力学性能； 热学性能

0　前言

随着经济发展和社会的进步，人们对能源的需求日益剧增，同时带来了严重的环境污染，能源危机和环境污染是现阶段制约经济发展和社会进步的两大突出问题[1，2]。混凝土材料由于其良好的力学性能和耐久性在土木工程各领域得到了广泛的应用[3，4]，但混凝土材料的热学性能较差，因此研究混凝土材料的集热性能对工程应用和节约资源、保护环境意义巨大。国外对混凝土集热技术的研究较早，Rainer Tamme[5]制备了集热混凝土，经验证其最高工作温度为390 ℃，经过60次充放热循环后其性能依然良好。国内对混凝土集热技术的研究起步较晚，陈明宇[6]，张强强[7]等人在沥青混凝土中添加相变储能材料后，用于路面除冰雪，经验证效果良好。张东[8]，石宪[9]等人通过在混凝土中添加不同的相变材料，制备得到了相变储能混凝土，并对其力学性能和储能行为展开了研究，结果表明其具有很好的热学性能。然而，相变材料大都耐腐蚀性和耐久性差，容易造成集热系统的不稳定，从而引发安全事故，而且其价格昂贵[10，11]。因此，研究掺入后与水泥具有良好相容性，且吸热导热性能良好的其他材料，制备力学性能满足要求，导热性能良好的水泥基材料显得至关重要。基于此，本文在水泥净浆中掺加石墨、炭黑和氧化铁黑3种储能材料，研究了3种材料对水泥物理力学性能和热学性能的影响，对混凝土集热技术提供理论参考。

1　原材料和试验方法

1.1　原材料

水泥选用重庆小南海水泥厂生产的P﹒O52.5水泥，其主要材料组成见表1；石墨选用青岛黑黑石墨有限公司生产的高碳石墨；炭黑选用天津优盟化工科技有限公司生产的N115炭黑；氧化铁黑由鹿泉市华彩氧化铁颜料厂生产。3种储能材料的技术性质见表2。

表1 水泥的材料组成Table1 Compositionofcementmaterial成分含量/%成分含量/%SiO222.06MgO1.06Al2O35.13SO32.03CaO64.37Fe2O35.25

表2 储能材料技术性质Table2 Energystoragetechnologypropertiesofmaterials材料种类碳含量/%Fe3O4含量/%灰分/%粒度范围/nm石墨≥99.5—≤0.20.05～5炭黑≥99.5—≤0.246～60氧化铁黑—≥99.5≤0.30.02～2比表面积/(m2·g-1)密度/(kg·m-3)导热系数/[W.(m·k)-1]2.5826.5135500310.31252.2965.795

1.2　试验方法

按照相关规范测定添加不同储能材料后水泥的标准稠度用水量，得到水灰比；成型标准的水泥净浆抗压试件，脱模后在标准条件下养护至规定龄期，测定其抗压强度；绝干容重的测试是成型40 mm×40 mm×160 m的长方体试样，在标准条件下养护至28 d后，将待测试样放入烘箱内，在50 ℃条件下保温至绝干，然后测定其质量和体积，并由两者的比值得到绝干容重。

热学性能的测试是按照德国标准，每组成型两个直径为100 mm，厚度为80 mm的圆饼状试件，将试件在标准条件下养护28 d后取出，用平面磨床进行精细磨光。将磨光试件在50 ℃的烘箱内烘干至恒重后，用Hot Disk热常数分析仪进行热学性质测试。

2　力学性能

为了对比研究3种储能材料对水泥净浆物理力学性能的影响，测定不同储能材料掺量下水泥净浆达到标准稠度用水量时的水灰比，绝干容重、前后期强度，试验结果见图1。

图1　储能材料对水泥力学性能的影响

Figure 1　Energy storage material impact on the mechanical

properties of cement

从图1可以看出：对于3种储能材料，随着掺量的增多，水泥净浆达到标准稠度用水量时的水灰比都逐渐增大。例如当掺量由0%增加到25%时，石墨—水泥净浆、炭黑—水泥净浆和氧化铁黑—水泥净浆的水灰比由0.295分别增加到0.337、0.369和0.334，这是由于储能材料具有一定的吸水性，随着掺量的增多，总比表面积增大，吸收的水量增加，另外储能材料表面粗糙，多棱角，因此达到标准稠度时的用水量增多。相同掺量下，炭黑—水泥净浆的水灰比最大，氧化铁黑—水泥净浆的水灰比最小，石墨—水泥净浆的水灰比稍大于氧化铁黑—水泥净浆，例如当掺量为15%时，炭黑—水泥净浆、石墨—水泥净浆和氧化铁黑—水泥净浆的水灰比分别为0.347、0.327和0.324。这是因为炭黑的比表面积最大为500 m2/g，而石墨和氧化铁黑的比表面积相对较小，仅为2.5 m2/g和2.2 m2/g，因此掺量相同时，炭黑的总比表面积最大，达到标准稠度时的用水量最多。

随着3种储热材料掺量的增多，水泥石的绝干容重迅速下降，例如当掺量由0%增大到25%时，石墨—水泥净浆的绝干容重由原来的2 065.6 kg/m3降低为1 834.3 kg/m3。这主要是因为，储能材料的密度小于水泥的密度，因此随着储能材料掺量的增多，绝干容重逐渐减小；另外，掺量越多水灰比越大，水泥石内部孔隙和微裂缝越多，密实度越小，因此绝干容重越低。相同掺量下炭黑对绝干容重影响程度最大，石墨次之，而氧化铁黑最小。这是因为3种材料的密度顺序是：氧化铁黑的密度最大，水灰比最小，因此绝干容重最大。

随着储能材料掺量的增大，水泥净浆各期抗压强度都逐渐减小，其中前期强度的减小幅度较大，而28 d强度的减小幅度较小。例如当炭黑掺量由10%增大到20%时，7 d抗压强度由42.35 MPa降低为27.75 MPa，降低幅度为34.5%，而28 d抗压强度由56.15 MPa降低为39.85 MPa，降低幅度为29.0%。这只因为，一方面，对水泥而言，储能材料为惰性物质，在水泥浆体中不发生物理化学反应，且阻止了水泥的水化作用，改变了水泥石的结构，破坏了水泥石的整体性，因此，储能材料掺量越大，水泥浆体强度越低；另一方面，随着掺量的增多，水灰比增大，水泥浆体中自由水含量增多，自由水分蒸发引起的毛细孔增多，因此强度降低。

当掺量相同时，氧化铁黑—水泥净浆的各期抗压强度最大，石墨—水泥净浆次之，而炭黑—水泥净浆最小。这是因为一方面，石墨和炭黑的比表面积大于氧化铁黑，同等掺量下两者的需水量大于氧化铁黑，水泥石因为水分蒸发引起的孔隙较多，因此对水泥净浆的强度影响较大。另一方面，相比于氧化铁黑，石墨分子间作用力较弱，层间结合力较小，且石墨颗粒表面较光滑，具有一定的润滑性，在外力作用下石墨层间易发生滑移，因此石墨对强度影响大于氧化铁黑。而炭黑颗粒不会单独存在，而是相互聚集形成链枝状聚集体，使水泥石内部接触点增多，在外力作用下接触点处容易发生失稳而产生破坏，因此使水泥石强度大幅降低。

3　热学性能

测定不同储能材料掺量下水泥的绝干容重，以及导热系数、热扩散系数和体积热容等热学性能指标，对比研究3种储能材料对水泥净浆热学性能的影响，试验结果见图2。其中，导热系数越大表示水泥石导热性能越好；热扩散系数越大表示水泥石导热能力和储热能力之比越大，热量传递速度越快；体积热容越小越有利于水泥石集热时迅速升温。

图2　储能材料对水泥热学性能的影响

Figure 2　The energy storage effect of material on the

thermal performance of cement

从图2可以看出：导热系数和热扩散系数都随着储能材料掺量的增多大幅升高，而体积热容随着储能材料掺量的增多大幅降低，说明储能材料掺量越大，水泥的导热性能越好，热传递速度越快。这是因为，3种储能材料都是良好的导热材料，其导热系数较大，而水泥的导热系数较小，储能材料的加入改变了水泥基材料的材料组成，其内部结构发生变化，且当储能材料掺量较小时，储能材料颗粒单独存在于水泥石中，此时对水泥的导热性能改善效果不显著，而当掺量较大时，储能材料在水泥石中形成闭合的导热回路，使热量传递速度加快，导热能力大幅增加。

在同一掺量下，导热系数和热扩散系数的大小顺序为：石墨>炭黑>氧化铁黑，而体积热容的大小顺序为：氧化铁黑>炭黑>石墨。表明石墨对水泥石的热学性能改善效果最好，炭黑次之，而氧化铁黑最差。这是由于石墨的导热系数最大，炭黑次之，氧化铁黑导热系数最小的缘故。

为了更好地对比研究三种储能材料对水泥基材料热学性能的影响程度，对掺入3种储能材料后水泥石的导热系数与掺量进行线性回归分析，具体形式见式(1)。回归结果见表3。

K-An+B

(1)

式中：K为导热系数，[W.(m·k)-1]；n为储能材料掺量，%；A为回归常数，值越大表明导热系数对掺量越敏感；B为回归常数。

表3 导热系数与储能材料掺量的回归结果Table3 Theregressionresultsofthermalconductivityco-efficientandenergystoragematerialdosage材料种类回归方程相关系数R2石墨K=0.0814n+0.83090.9811炭黑K=0.0602n+0.96570.9947氧化铁黑K=0.0590n+0.89380.9831

从表3可以看出：掺入3种储能材料后，导热系数和掺量之间都有很好的线性相关性，相关系数都大于0.98；其中A值的大小顺序是：石墨>炭黑>氧化铁黑，表明水泥基材料的导热性能对石墨最为敏感。这主要是由石墨的原子结构决定的，石墨属于六方晶系，是层状碳层结构，每个碳原子都是sp2杂化，碳原子4个外层电子中3个参与形成化学键，而另外一个属于自由电子，而自由电子的存在对导热性能有较大的贡献，因此加入石墨使水泥石的导热系数大幅增加，热学性能明显改善。

4　结论

① 随着储能材料掺量的增多，水泥净浆的水灰比明显增大，各期强度和绝干容重大幅降低，表明储能材料的加入降低了水泥材料的物理力学性能，且掺量越大，降低幅度越明显。

② 当掺量相同时，氧化铁黑对水泥强度的影响最小，石墨次之，而炭黑最大。

③ 随着储能材料掺量的增多，导热系数和热扩散系数逐渐增大，而体积热容逐渐减小，表明掺量越多水泥材料导热性能越好，热扩散速度越快。

④ 当掺量相同时，3种储能材料对水泥热学性能的改善效果顺序是：石墨>炭黑>氧化铁黑；加入3种材料后导热系数和掺量之间都有很好的线性相关性，其中加入石墨的水泥材料的导热系数对掺量最敏感。

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Experimental Research on the Effect of Energy Storage Materials for Cement-Based Material Properties

YUAN Jinyan

(Cangzhou Technical College， Cangzhou， Hebei 061000， China)

[Abstract] In order to prepare cement-based energy storage materials of good thermal properties，this paper through indoor experiment，study the influence of three energy storage materials(graphite，carbon black and iron oxide black)on the physical and mechanical properties and thermal properties cement paste comparatively.Experimental results show that，with the increase of the content of three energy storage material，water cement ratio increases gradually，dry bulk density and the intensity gradually decreases，thermal conductivity and thermal diffusivity increases gradually，but the volume heat capacity reduce gradually，and the thermal performance is improved.When the phase at the same time，the dosage of minimal effects on the mechanical properties of cement，iron oxide black findings and the graphite and carbon black is the largest.Three kinds of energy storage materials of cement to improve the performance of thermal sequence is：graphite>carbon black>iron oxide black.There is a good linear correlation between the thermal conductivity of the material content and the storage of cement after adding three in the storage material，added graphite the regression coefficients A maximum of 0.081 4，indicating that the thermal properties of the cement content of graphite most sensitive.

[Key words] energy storage material； cement paste； mechanical properties； thermal properties

[中图分类号]  U 414.1

[文献标识码] A

[文章编号] 1674-0610(2016)01-0242-04

[作者简介] 袁金艳(1982-)，女，河北沧州人，讲师，硕士研究生，主要从事土木工程教学方面的工作。

[收稿日期] 2014-10-17