石灰石粉在水泥与混凝土中应用的研究进展

2007年第2期

商品混凝土

Beton Chinese Edition ———Ready -mixed Concrete

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石灰石粉在水泥与混凝土中应用的研究进展

林鹏1, 马烨红1, 吴笑梅1,2, 樊粤明1,2

(1. 华南理工大学材料学院, 广东广州510641;

2. 华南理工大学特种功能材料及制备技术教育部重点实验室, 广东510641)

[摘要]　石灰石粉用作水泥混合材和混凝土掺合料是目前国内外研究的热点。合材和混凝土掺合料方面的研究成果。, , 石灰石粉具有广阔的应用前景。[关键词]　石灰石粉; 混合材; 掺合料

R of Powder in Cement and Concrete 1, a 1, W u X iaomei 1, 2, Fan Yueming 1, 2

(1. School of , South China University of Technology , Guangzhou , 510640, China ; 2. Key Laboratory Functional Materials and Advanced Manufacturing Technology of Ministry of Education.

South China University of Technology , Guangzhou , 510640, China )

Abstract :The research of limestone powder used as filler and admixture in cement and concrete is a focus at home and abroad. This paper illuminates the achievements of research in the field of limestone powder used as filler and ad 2mixture. Since series of excellent performance , the application of limestone powder is broad in cement and concrete.

K ey w ords :limestone powder ; filler ; admixture

1　前言

石灰石在我国有丰富的储量, 除了上海、香港、澳门外, 在各省、直辖市、自治区均有分布[1]。石灰石粉用作水泥混合材和混凝土掺合料是目前国内外研究的热点。最初的研究目的是为了在水泥中掺加石灰石粉以降低成本和节约能源, 但是更长远的目的主要是为了改善水泥基材料的性能。因此, 石灰石粉在水泥和混凝土方面的研究在技术上和经济上具有诸多好处[2,3]。

石灰石粉用作水泥混合材的研究主要涉及到以下三个方面。第一个方面是石灰石对水泥性能的影响; 第二个方面是有关石灰石在熟料水化反应中的参与情况[4,5]; 而第三则是有关生产工艺的问题, 具体是熟料和石灰石的粉磨与混合。大量研究表明, 石灰石粉的存在会对水泥的水化、水化产物和水泥净

[2-8,12]

浆产生各种物理化学作用。例如, 石灰石粉能加速水泥的早期水化速率、能与熟料矿物反应生成特有的水化产物并改善水化产物的孔结构以及改善净浆的性能等等。石灰石粉在混凝土中的研究较少, 主要涉及两个方面。第一个是石灰石粉

(C 3S ・CaCO 3・对混凝土性能的影响; 第二是关于“硅灰石膏”

CaSO 4・15H 2O ) 的问题, 这与石灰石水泥混凝土和石灰石质集料的使用有关。研究表明, 石灰石粉在水泥混凝土中并不完全是简单的惰性掺合料, 它具有加速效应和活性效应。同时石灰石粉也具有可观的形态效应和优异的微细集料效应。对掺石灰石粉的混凝土耐久性研究表明[18-22], 所配制的试件在5℃时仅仅暴露于硫酸盐溶液几个月后, 就会发生硅灰石膏型腐蚀破坏。这是一种有别于传统硫酸盐侵蚀的腐蚀过程。

[9-11,14-17]

2　石灰石粉用作水泥混合材的研究

这方面的研究主要集中在石灰石粉对熟料单矿物水化体系的影响及其对整个水泥水化系统的作用。研究发现, 石灰石粉参与到了水化反应当中, 而不是以惰性组分存在。石灰石粉对净浆的流动性、泌水性等性能有改善作用, 能改变硬化水泥浆体的孔结构。在一定掺量范围内, 其对水泥的凝结时间并无明显影响, 甚至还能提高水泥的早期强度。

211　石灰石粉对C 3A 、C 3S 水化的影响及机理

G. Kakali 等人[4]研究了C 3A 单矿物分别掺0%、10%、20%和35%石灰石粉不同龄期下的水化产物。他们指出, 石

灰石粉限制钙钒石(Aft ) 向单硫铝酸盐(Af m ) 的转变, 同时生成单碳铝酸盐(3CaO ・Al 2O 3・CaCO 3・11H 2O ) 以取代单硫铝酸盐。和单硫铝酸盐相比, 单碳铝酸盐具有更大的不溶性, 易于稳定存在。石灰石粉的加入并不对铝酸钙的水化产物类型有很大的改变, 但是它却影响到某些水化产物形成的速率。如纯的试样中3CaO ・Al 2O 3・Ca (O H ) 2・18H 2O 的形成较早, 而在含有石灰石粉的试样中它的出现则较晚。

陆平等人[6]研究了C 3S 单矿物分别外掺0%、5%和30%石灰石粉时, CaCO 3对C 3S 水化的影响。研究显示, 随着

CaCO 3掺加量的增加,C 3S 水化放热速率明显增加, 第一放热峰

升高, 第二峰出现时间提前, 水化诱导期则缩短。文中提到, 根据吸附理论,C 3S 水化释放的Ca 2+扩散到CaCO 3颗粒表面附近, 首先发生CaCO 3颗粒对Ca 2+物化吸附作用。由于这种吸附, 导致在水化中的C 3S 颗粒周围Ca 2+浓度降低, 从而使C 3S 水化加速, 第一放热峰随CaCO 3掺量增多而升高。CaCO 3对

Ca 2+的吸附作用必然导致在CaCO 3颗粒附近Ca (O H ) 2的优

先成核, 即Ca (O H ) 2成核速率增加, 促使水化诱导期的缩短。

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他们在各龄期试样的XRD 图中发现, 随着龄期的增长,CaCO 3

θ=4815°) 均稍有降低, 而在2θ=1012°特征峰(2-1019°处, 则存在一个明显的小峰,CaCO 3掺量越多, 龄期越长, 则该小峰越为明显。经与J CPDS 卡片对照, 可初步确定有新相生成, 其化

学组成为Ca 3(CO 3) 2(O H ) 2・115H 2O 。进一步通过SEM 的观察,Ca (O H ) 2晶体积聚在CaCO 3晶体周围, 四周则为C -S

-H 凝胶,CaCO 3晶体表面被腐蚀, 可以证实在C 3S 浆体中, CaCO 3并不是惰性物质, 而是参与了同周围介质的反应, 生成

很多学者进行了石灰石粉对水泥物理性能影响的研究。强度方面的很多实验研究表明, 当石灰石粉掺量为5%时, 水泥早期强度会有一定的提高。随着掺量的增加, 水泥强度开始下降, 尤其后期强度下降更甚[3,5]。李步新等人[8]研究发现, 石灰石掺入量对抗折强度影响较小, 抗折强度的28天下降率要比抗压强度的28天下降率要低。陈剑雄等人[10]在石灰石粉不作为胶结料的情况下, 采用超细石灰石粉(比表面积为6000cm 2/g ) , 以1∶3。在这种情况下, , 。Moncef Nehdi 等人]L :第一,CaCO 3加速了

3S CaCO 3磨得较细时, 作用更明显。第二, 3能够和C 3A 反应, 生成单碳铝酸盐(3CaO ・Al 2O 3・CaCO 3・11H 2O ) , 这种碳铝酸盐的作用可能与硫铝酸盐的一

碱式碳酸盐。他们认为, 该新相的成核, 同样能加速C 3S 的水化进程。G. Kakali 则在含有石灰石粉的C 3S 单矿物试样中发

现存在一些硅碳酸盐(片柱钙石, Ca 7(Si 6O 18) (CO 3) ・

2H 2O ) [4]。

章春梅等人[7]C 3化的影响。结果发现, 细度对C 3S 要大。过粗的石灰石粉, , C 3速率几乎无影响。, 水化速率也相应增大。试样中的CaCO 3, 且随

CaCO 3掺量和细度提高及水化龄期增长, 减少量增加。CaCO 3

样, 能够增加早期强度。很多学者还认为,CaCO 3周围形成的结晶新相, 改善了CaCO 3与硬化水泥浆体的界面结构, 使界面致密, 因此水泥早期强度较高[6-8]。至于后期强度的下降,V.

Bonavetti 等人[2]认为, 长期来说, 石灰石的加入使得整个硬化

颗粒表面生长有C -S -H 水化物, 表明硅酸离子可能从C 3S 颗粒附近迁移至CaCO 3颗粒表面。在掺有CaCO 3的C 3S 浆体中几乎很难找到大的Ca (O H ) 2晶体颗粒, 而它们却极易在不掺CaCO 3的C 3S 浆体中被发现。文中认为, 细分散的CaCO 3颗粒对C 3S 水化起晶核作用, 同时还有部分CaCO 3参与了反应。由于C -S -H 和Ca (O H ) 2在CaCO 3表面上大量生长, 导致了液相中离子浓度降低, 加速了C 3S 颗粒表面的离子向溶液中迁移, 从而加速了C 3S 的水化。其效应在早期更为显著。

212　石灰石粉对水泥水化和性能的影响及机理

浆体体系的凝胶减少。同时石灰石的加入也增大了实际有效的水灰比, 一方面在早期加速水化速率, 提高了水化程度, 另一

方面却增加了毛细孔的含量, 导致后期强度有所降低。低水灰比时, 后期强度的降幅会相应减少。

胡曙光等人[12]研究发现, 随着石灰石粉掺量的增加, 水泥标准稠度用水量逐渐降低, 凝结时间变化不大。石灰石粉致密光滑, 具有较小的细度, 虽然其比表面积较大, 但是石灰石表面吸附水的能力较弱, 整个胶凝材料体系的颗粒分布被拓宽, 颗粒紧密堆积程度增大, 流动性能得到改善[13]。一些研究表明, 石灰石粉的掺入并不明显影响水泥的凝结时间。Mustafa Sah 2

maran 等人[14]的研究发现, 石灰石粉的掺入会轻微延长初终凝

李步新等人[8]在研究石灰石硅酸盐水泥(P. L ) 水化特点时发现, 和普通硅酸盐水泥(P. C ) 相比, P. L 水泥早期放热量大, 放热快, 第二个峰提前出现, 诱导期缩短, 终凝提前。文章认为, 导致上述结果的原因主要是石灰石的存在加速了C 3S 水化。他们同样用吸附理论说明了石灰石加速C 3S 水化的机理。他们在CaCO 3与硬化水泥浆体的界面处发现了单碳铝酸盐和水化碳铝酸钙。这些新相晶体尺寸迅速增大, 并且转化为牢固连生的结晶聚体, 增强了CaCO 3与硬化水泥浆体的界面, 使水泥石结构致密[6-8]。G. Kakali 等人[4]则发现, 在P. C 中, 钙钒石是逐渐转化为单硫盐的。而在石灰石粉含量为35%的P. L 中, 钙钒石的形成被延缓, 且单碳铝酸盐更易形成于浆体中, 而不是形成单硫盐。一些能够在P. C 浆体中检测到的水化产物, 却不能够在P. L 中检测到(如3CaO ・Al 2O 3・Ca (O H ) 2・18H 2O 和Ca 2Al 2O 5・8H 2O ) 。这可能是由于石灰石粉加入而产生稀释作用的缘故。在P. L 浆体中, 检测到了更高的化学结合水, 同时Ca (O H ) 2含量也增加。这就说明石灰石粉开发了熟料水化的能力, 并加速了硅酸盐矿物的水化。杨华山等人[9]在一篇文章中写道,C -S -H 不断结晶析出的第一步是晶核的形成, 它分为均匀成核和非均匀成核。在水泥水化的实际过程中, 晶核往往借助于集料(粗细集料和微集料) 表面、界面等区域形成。如果晶核依附于石灰石粉颗粒表面形成, 则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体(石灰石粉颗粒表面) 所取代, 从而降低了成核位垒。因此, 适当掺量的石灰石粉充当了C -S -H 的成核基体, 降低了成核位垒, 加速了水泥的水化。

时间, 但是和粉煤灰比起来, 石灰石粉延长的时间幅度很小。这是因为磨细石灰石粉具有更小的细度, 且其颗粒形状不如粉煤灰的球形规则, 具有更高的比表面积, 对浆体的自由水进行吸附, 同时石灰石粉高的烧失量, 也意味着石灰石粉中多孔炭含量较高, 因此也能吸附一些自由水。所以石灰石粉所延长的初终凝时间较短。另外, 石灰石粉的加入能改善浆体的泌水性, 提高抗碳化能力及降低浆体总的孔隙率[3]。

3　石灰石粉在混凝土中的研究

随着高强高性能混凝土这一概念的深入人心, 目前混凝土除需要具有较高强度外还必须具备较好的工作性和耐久性。制备低水灰比高强混凝土时, 具有微细集料效应的石灰石粉能代替部分不水化的水泥填充于浆体中, 节约成本, 且还能改善工作性。虽然石灰石粉掺加也带来了硅灰石膏型腐蚀等耐久性问题, 但是把它用作混凝土的一种掺合料是可行的。

311　石灰石粉对混凝土性能的影响及机理

V. Bonavetti 等人[2]将石灰石粉应用于低水灰比混凝土

中。结果发现混凝土28天的水化程度可高达80%～85%。当水灰比为013, 石灰石粉掺量10%时, 其抗压强度在7天以前比不掺石灰石粉的试样要高, 但随后下降6%。他们认为, 石灰石粉早期对水泥水化的加速及其增加水化体系的实际有效水灰比两方面的共同作用, 使水化程度得到提高, 抗压强度增加。然而实际有效水灰比的升高也增加了水化体系的毛细孔,

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使后期强度有所降低。陈剑雄等人的研究表明石灰石粉取代

5%～10%水泥后, 混凝土的早期强度显著提高, 后期强度也发展良好。掺量超过20%时对混凝土强度发展不利, 尤其达到30%时强度显著降低[15]。而当不取代水泥时, 石灰石粉掺量的增加可以提高混凝土的强度, 特别是早期强度。同时石灰石粉对抗折强度的贡献比对抗压强度大得多。石灰石粉掺量为20%的混凝土比未掺石灰石粉的混凝土7天抗折强度提高了3715%,28天提高了6516%[10]。文章指出, 石灰石粉在一定掺量范围内, 可以提高混凝土的强度, 其增强效应是物理与化学作用的共同结果。石灰石粉颗粒比水泥颗粒小, 一方面填充在水泥颗粒之间, 改善了胶凝材料的颗粒级配, 另一方面填充在界面的空隙中, 使水泥石结构和界面结构更为致密, 水泥石强度和界面强度[15]应, 使Ca (O H ) 2和集料界面生长成大晶体, 混凝土的强度。CaCO 3、体迅速增大, , 增强了石灰石与硬化水泥浆体的界面, 使水泥石结构致密, 强度提高[12,16]。

实验研究证明, 石灰石粉部分取代水泥, 混凝土拌和物坍落度增加且经时损失减小[10,16]。当不取代水泥时, 则随掺量的增加, 坍落度经时损失增大。出现这种现象, 一方面是由于石灰石粉具有良好的形态效应和填充效应, 表面光滑的石灰石粉颗粒分散在水泥颗粒之间, 起到分散作用, 促使水泥颗粒的解絮; 同时部分水泥被取代, 水泥的用量降低, 整个体系反应速度也随之减缓, 因此工作性能得到改善, 减小了坍落度的损失。另一方面, 水泥没有被取代, 而石灰石粉的比表面积又相当大, 混凝土的单位体积的粉体材料增加, 需水量增加, 整个反应体系的反应速度没有减缓, 因此坍落度损失较大[10]。

对于石灰石粉对混凝土其他性能的影响, 国内外研究人员也进行过研究。S. Tsivilis 等人[3]的研究显示, 石灰石粉的掺入会降低抗冻性, 可以略微提高抗Cl -渗透能力, 减少钢筋锈蚀程度, 降低碳化深度。这些性能的变化主要是因为石灰石粉的掺入改变了混凝土的孔结构, 而碳化深度的降低也能缓解钢筋的锈蚀。雷昌聚[17]通过实验发现, 掺石灰石粉使混凝土拌和物的含气量和泌水率都在减少, 而这些对硬化混凝土浆体是有利的。掺石灰石粉的混凝土抗渗性比较高, 干缩、徐变在正常范围。312　石灰石粉对混凝土TSA (硅灰石膏侵蚀) 的影响及机理

已有研究结果表明:只要有充足的碳酸盐来源(来自于石灰质骨料、石灰石粉填料、碳酸盐溶液或空气中的二氧化碳等) , 水泥砂浆在低温(15℃以下) 硫酸盐溶液中长期浸泡后, 均会发生明显的TSA 侵蚀破坏[18]。这是一种有别于传统硫酸盐侵蚀的腐蚀过程。硅灰石膏的形成将严重导致C -S -H 凝胶的去钙化, 试件膨胀开裂。在石灰石粉存在的条件下, 硅灰石膏型腐蚀可用如下式子描述[19]。

C -S -H +3Ca (O H ) 2+2CaCO 3+4MgSO 4+32H 2O →2C 3S ・CaCO 3・CaSO 4・15H 2O +CaSO 4・2H 2O +4Mg (O H ) 2

这个式子不仅解释了二次石膏、硅灰石膏和氢氧化镁的联合形成, 也预测了大部分由A 矿水化形成的C -S -H 凝胶和氢氧化钙最终可能会被消耗完。所以, 未水化的A 矿并不会被侵蚀, 仅当它水化生成C -S -H 凝胶和氢氧化钙时才会参与下一步的侵蚀反应。反应将使P H 值降低, 侵蚀加剧。

这方面的研究表明[19-22], 在不存在硫酸盐侵蚀的条件下P. L 具有好的稳定性和抗劣化性。而置于5℃,118%的硫酸镁溶液中的试件则呈现出很明显的劣化迹象, 且随着石灰石粉增加劣化加剧。石灰石粉含量高的腐蚀试件, 其硅灰石膏主要以独立形式存在; 而在低含量的腐蚀试件中, 则主要以硅灰石膏-钙钒石固溶体的形式存在。微观分析发现, 硅灰石膏不仅存在于基体内, 而且还存在于界面过渡区域。研究还发现, 只要存在硫酸根, (Mg 2+,Ca 2+,Na +, K +) 也具有很强的腐蚀性[22]。

4, 可克服目前普通水泥许多潜在的及现实的问题。可以预见, 在水泥和混凝土行业中, 石灰石粉的应用将会越来越多, 这就要求我们对石灰石粉配制的水泥和以它配制的混凝土的性能要有彻底的了解。虽然目前很多学者和研究人员对石灰石粉的某些影响机理看法不同, 但是可以肯定, 人们对石灰石粉的研究及认识是不断深入的, 这对实际应用将具有很强的指导意义。

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(下转第12页)

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表6　盘固水泥混凝土试验结果

编号

123

外加剂种类

J K -404

坍落度(mm )

掺量

115%112%210%

强度(MPa )

1h [1**********]

3d [1**********]4

7d [1**********]5

28d [1**********]8

凝结时间(h :min) 初凝

10:159:4510:45

初始

2015201815

015h [1**********]5

终凝

12:3012:0511:45

某外加剂某外加剂

表7　编号

123

外加剂种类

J K -404

坍落度(mm )

掺量

115%112%210强度(1h ---21142118

[1**********]4

28d [1**********]4

凝结时间(h :min) 初凝

9:559:3010:30

初始

181519015h 12157

终凝

11:3511:1510:55

某外加剂某外加剂

5　结论

(1) 单掺缓凝剂对抑制混凝土坍落度损失和缓凝效果都不

明显, 多元复配、有机无机复合对抑制混凝土坍落度损失和缓

凝效果显著;

(2) 缓凝剂A 保坍性能最好, 缓凝剂B 缓凝效果最好, 缓凝剂C 缓凝效果和保坍性能次之;

(3) 缓凝剂A 不仅有好的保坍性能, 而且有很明显的塑化分散性能。

(4) 缓凝剂A 、缓凝剂B 和缓凝剂C 三元复配的最佳比例是2∶2∶1, 但是这个比例不是对所有水泥都适用, 因为不同的水泥的矿物成分差别很大。

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) , 男, 工程师, 主要从事于混凝土[作者简介]　蒋长清(1979—

及混凝土外加剂的开发与应用工作。

[通讯地址]　江苏省常州市木梳路10号建筑科学研究院(213015)

[联系电话]　0519-3879355,[1**********][电子信箱]　wwwchangqing @126. com

(上接第21页)

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[作者简介]　林鹏(1982-) , 男, 华南理工大学材料学院。[通讯地址]　广州五山华南理工大学材料学院2006级硕士研

究生(510641) [联系电话]　[1**********][电子信箱]　L P513888D Y @163. com