高分子材料综述

不饱和聚酯合成及加工工艺进展

摘要：本文介绍了不饱和聚酯合成与加工工艺，不饱和聚酯的由来以及一些不饱和聚酯的最新科研成果，包括不饱和聚酯的合成原料、加工助剂、不饱和聚酯的改性以及新型的加工工艺等方面内容。

关键词：不饱和聚酯（UP ）；合成；加工工艺；改性；进展

0前言

不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大的树脂品种，也是FRP 制品生产中用得最多的基体树脂。UPR 生产工艺简便，原料易得，耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料。近年来，由于苯乙烯等主要原材料价格的大幅上涨，对低端产品的冲击很大，不饱和聚酯树脂行业的效益下滑。面对严峻的形势，各国纷纷加大研究开发的力度，研究出多种低成本、环境友好的复合材料，并将其应用领域不断拓宽。

1不饱和聚酯的概述

1.1不饱和聚酯的定义

人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物，如松香等，这是“脂”前有“树”的原因。直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂，才开辟了人工合成树脂的新纪元。1942年美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂，后来把未经加工的任何高聚物都称作树脂。但是早就与“树”无关了。树脂又分为热塑性树脂和热固性树脂两大类。对于加热熔化冷却变固，而且可以反复进行的可熔的树脂叫做热塑性树脂，如聚氯乙烯树脂（PVC ）、聚乙烯树脂（PE ）等；对于加热固化以后不再可逆，成为既不溶解，又不熔化的固体，叫做热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯（英文名Unsaturated Polyester简称UP ）。因此，不饱和聚酯可以定义为由饱和的和不饱和的二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的线型高分子化合物。不饱和聚酯是一种线性不饱和聚脂，当其在热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联剂反应，固化成为一种不溶不融的高分子网状的不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR ）。但这种聚合物机械强度很低，不能满足大部分使用的要求，当用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料，俗称“玻璃钢”（英文名Fiber Reinforced Plastics 简称FRP ）。" 玻璃钢" 的机械强度等各方面性能与树脂浇铸体相比有了很大的提高。

1.2不饱和聚酯的发展历史

不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史，在这么短的时期内，不饱和聚酯产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展。而在上世纪80年代后期，我国先后引进了美国、日本、意大利和德国的制造技术，使我

国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进。我国玻璃钢市场欣欣向荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展，开发出如拉挤树脂、RTM 用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升，但与国外相比还存在着差距。目前，不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。

2不饱和聚酯的合成

2.1不饱和聚酯的合成原料

（1）二元醇

乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将乙二醇和丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。

1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有：

一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性；

一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性；

新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。

以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。 具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A 或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A 应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。

用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。

加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。

（2）不饱和二元酸

不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。

为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。

顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C 缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。

其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。

（3）饱和二无酸

加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。

为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。 对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。

用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述饱和二元酸，可增加所得树脂的柔韧性耐冲击性，但一般不单独使用。饱和二元酸不同对酯键的空间位阻作用也不同。

2.2不饱和聚酯的引发剂

引发剂是能使单体分子或含双键的线型高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。引发剂一般为有机过氧化物，常用的有机过氧化物主要有：

异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过苯甲酸叔丁脂、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。这些有机过氧化物要超过临界温度才具有引发活性，而且温度一般都在60℃以上，对于固化温度要求在室温时，就不能满足要求。这时就需要加入能降低有机过氧化物分解温度的促进剂。有效的促进剂有二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺、一些可以变价的金属皂等。

2.3不饱和聚酯的交联剂

交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子外，还起着稀释剂的作用，形成具有一定粘度的树脂溶液。

苯乙烯是最常用的交联剂，其优点：

苯乙烯为一低粘度液体，与树脂及各种辅助组分有很好的相溶性。 与不饱和聚酯树脂进行共聚时，能形成组分均匀的共聚物。

苯乙烯原料易得，价格低廉，有利于降低树脂和玻璃钢制品的成本。 苯乙烯的缺点是蒸气压较高、沸点较低（145°C ）易于挥发，有一定气味，造成施工条件较差，应采取一定的劳动保护措施。目前，一些国家提出应把苯乙烯在空气中的含量降低到100ppm （420 mg/m3）以下。 在一定范围内调节苯乙烯用量，还可影响其它性能，苯乙烯用量增加，使树脂溶液粘度降低和树脂体系双键含量增加，因而凝胶时间缩短、软化点增高，树脂耐蚀性增加，固化时收缩率增加，反之亦然。一般，苯乙烯的加入量应以保证施工时所需粘度为佳。 根据对树脂性能和用途的特殊需要，还可选用许多其它种类的交联剂（如乙烯基甲苯、二乙烯基苯等），但它们的应用量都远不能与苯乙烯相比。

用甲基丙烯酸甲酯作交联剂，因其折射率较低，接近玻璃纤维的折射率，并具有良好的耐风蚀性，故主要用于制造透明玻璃钢制品。甲基丙烯酸甲酯的缺点是沸点较低（1000℃ --1010℃），挥发性更大；价格较高；甲基丙烯酸甲酯和聚酯树脂中不饱和双键的共聚倾向小，产物交联度较低、结构较疏松且制品表面硬度也较柢。

邻苯二甲酸二烯丙酯单位作为交联剂时，所得制服品的耐热性和电性能均较好，固化时放热较少，收缩率较低，适宜做大型制件和要求尺寸稳定性好的制品。缺点是要加温固化，粘度较高，价格也较高。

除此之外，a--甲基苯乙烯因其固化时有较低的收缩率和制品韧性较好，适用于浇铸和密封用的配方中；氯化和溴化苯乙烯适用于阻燃制品；三聚氰酸三丙烯酯作为交联剂可提高制品的耐热性。但这些交联剂由于价格较高而限制了它们的应用。

2.4不饱和聚酯的阻聚剂

在自由基聚合反应里，一些微量物质的加入，可以在一定时间范围，延缓或减慢聚合的速度，这类物质称为阻聚剂。阻聚剂通常在缩聚反应结束后加入，既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的贮存期。

和聚合单体一样，阻聚剂也和树脂体系里的自由基发生作用，产生新的自由基，但不同的是自由基同阻聚剂反应生成的新自由基一般不再发生链增长反应，它们或比较稳定，或相互作用进行链终止反应，实质上起着吸收和消耗系统里产生的自由基的作用，从而表现出明显的阻聚作用。 对苯二酚是最常用的阻聚剂，其用量视树脂的种类而异，常用量为树脂总量的0.5/10000 到 5/10000。

温度不同，各种阻聚剂的阻聚效果也不同。例如，叔丁基邻苯二酚在中温（约600℃ 左右）起阻聚作用；环烷酸铜在室温下起作用。这两种化合物也是常用的阻聚剂。又如，空气中的氧在常温下对树脂有明显的阻聚作用（这是不饱和聚酯树脂室温固化时表面发粘的原因所在），但在高温下氧却表现出明显的促进聚合的作用。 对不同的交联剂单体，阻聚剂的效果也不相同。如对苯二酚对苯乙烯单体有良好的阻聚效果，，但对甲基丙烯酸甲酯单体的阻限聚效果却较差。

不饱和聚酯树脂的贮存期要求 大于6个月，可通过加热试验决定。一般认为，在800℃条件下，聚酯树脂液在24小时内不发生凝胶，则相当于该树脂液在室温下有6个月的贮存期。阻聚剂的最少加入量应保证室温下6个月的贮存期。 3不饱和聚酯的加工工艺

3.1传统加工工艺

不饱和聚酯在固化可以在常温常压下成型，具有很高的固化能力，施工方便，加工工艺有：

手糊成型法，又称接触成型，是以手工作业形式把玻璃纤维和树脂交替的层铺起来。这种工艺过于原始，对于那些品种变化较多而又少量生产的大型制品，手糊是最为合适的方法，在加上设备价格低，投入少，经过训练能生产相当高难度的制品。手糊成型可以使用比较便宜而又简单的成型模具，是一种最基本的成型方法。在所有FRP 成型工艺中，都会面临以下几个基本问题：1、纤维含量的控制。2、制品厚度控制。3、充分脱泡。4、避免制品不完全固化。

喷射法，属于半机械手糊法，与手糊成型工艺基本相同，只是改成了机械喷枪作业，生产率高，节省原材料，制品整体性高，无尺寸限制。但树脂含量高，制品强度低，生产环境差。主要用于船体、车身、容器等大型部件。

层压成形工艺，层叠胶布→模板之间→加热、加压固化→冷却、脱模、修整→层压板。制品表面光，质量好且稳定，设备简单，生产率高。但只能生产板材，且尺寸受限，制品精度低，劳动轻度大。

模压成形，生产率高，制品尺寸精确，质量好且稳定，表面光洁，价低，自动化程度高，无需辅助加工；模具复杂，投资高，一般适用于中小型玻璃钢制品。

缠绕成形，树脂配制→纤维烘干→浸胶→胶纱烘干→缠绕→固化→检验、加工→制品。适用于制造回转体复合材料，干法：制品质量稳定，生产率高；但投资大，层间剪切强度低；湿法：劳动条件差，强度大，质量不易控制，不易自动化。

3.2新型加工工艺

片状模塑料(简称SMC) ， 是由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、固化剂、增稠剂、脱模剂和玻璃纤维等组成的一种干片状的预浸料，它具有收缩率低、强度高、成型方便等特点，特别适合工业化大规模生产。SMC 片材表面不粘手，易于操作；SMC 成型时，玻璃纤维能够流向成型品的所有部分，保证成型品各部分物理、化学性能的稳定； 使成型品具有好的外观。

BMC(团状模塑料) 作为一种玻璃纤维增强不饮和聚酯树脂的先进热固性复合材料，自上世纪50年代末开发用以来，倍受们们关注，得到了迅速发展。它具有自动化程度高，成型周期短，制件表面质量好，及复杂制件成型工艺性良好等优点，从而降低了生产成本。但是，由于它存在着因注射过程中玻纤大量损伤而使制件强度大大降低的缺点因而限制了BMC 注射成型技术的推广应用。

4不饱和聚酯进展

不饱和聚酯是复合增强塑料中使用量最多的一种树脂与其它热固性树脂相比具有粘度低，加工方便，既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应；固化不放出小分子，可制造出比较均匀的产品；价格适中等优点。因此已广泛用于结构材料, 防腐材料, 绝缘材料等。但普通UP 的韧性, 耐热性, 耐老化性等还不甚理想。因此提高UP 的力学性能, 耐热性等改性研究工作具有重要意义。

4.1利用聚酯聚氨酯（PU ）改性不饱和聚酯（UP ）

聚酯聚氨酯(PU)改性UP 目的是增加天然纤维和UP 间的界面作用力，提高UP 复合材料的韧性，以及降低固化收缩率。所用的聚酯聚氨酯是聚己二酸丁二醇酯和甲苯二异氰酸酯的产物。首先制备端基为异氰酸酯基的PU 然后将其与不饱和聚酯分子的端羟基或端羧基反应，形成链段共聚物。氨酯键之间可形成氢键型交联由于所用不饱和聚酯原料中含有苯乙烯单体，在本体系中，它既是交联固化前不饱和聚酯的溶剂，也是反应性溶剂，又可在过氧化物存在下进行聚合。聚合后，一部分聚苯乙烯分子与不饱和聚酯分子中的双键反应形成交联结构，另一部分形成均聚物。这种高Tg 聚苯乙烯链段由于微相分离, 而集聚形成聚苯乙烯微区，既起到物理交联作用，也起到内增强作用。因此，在本体系中有可能存在多个交联网：不饱和聚酯间的化学交联、聚苯乙烯的物理交联和化学交联、聚氨酯键间的氢键型交联，形成一种自增强互穿网络的微多相结构，提高UP 复合材料的韧性。

聚酯聚氨酯分子具有氨基甲酸酯基团，而天然纤维含有大量的亲水基团——羟基，二者可以形成氢键等特殊相互作用，而又与UP 的端基键合，因此UP 起到“相溶剂”的作用，增加了天然纤维与UP 的界面相互作用。

4.2纳米TiO 2同时增强增韧不饱和聚酯树脂

用“反应法”制备纳米TiO2 /UPR，在反应过程中纳米TiO2粉发生轻微水解反应，产生的羟基与不饱和聚酯中的羧基反应，成功地将纳米TiO2粒子接入不饱和聚酯长链，这种新的结构实现了对不饱和聚酯同时增强增韧改性。用“反应法”制备的纳米TiO2 /UPR中，产生了新的化学键，在纳米TiO2粒子与不饱和聚酯之间存在化学键，加强了界面的结合力，刚性纳米TiO2粒子对UPR 有着显著的增强增韧作用。

4.3与热固性酚醛树脂复合改性

UP 与酚醛树脂共混可形成互穿网络。复合材料的耐热性随酚醛含量增加而增大，并且在燃烧过程中发烟量、放热量、有毒气体的量等都得到抑制。经弹性体改性的环氧树脂与UP 可形成均相结构的互穿网络，复合材料的冲击强度和弯曲强度得到提高，但玻璃化温度降低，热稳定性下降。

5 结语

除了以上介绍的不饱和聚酯增韧及提高耐热性的改性研究外，还有不少研究是为了降低收缩性，提高阻燃性，减少苯乙烯挥发等。近年来，由于苯乙烯等主要原材料价格的大幅上涨，对低端产品的冲击很大，不饱和聚酯树脂行业的效益下滑。面对严峻的形势，各国纷纷加大研究开发的力度，研究出多种低成本、环境友好的复合材料，并将其应用领域不断拓宽。

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