聚氯乙烯合成工艺设计

聚氯乙烯的生产工艺流程

作者：许文

单位：08化学工程与工艺

摘要：本文主要介绍年产5万吨的聚氯乙烯（PVC）这种大宗化学品的生产过程和工艺，以及聚氯乙烯（PVC）的生产装置。我们用“乙烯氧氯化法”的“古德里奇法”制取氯乙烯单体，然后就氯乙烯单体的聚合的“悬浮聚合法”和正式生产做出进一步的说明。 关键词：PVC，乙烯氧氯化法，悬浮聚合法，古德里奇法

引言：

1，PVC的特性和设计背景

聚氯乙烯树脂是世界五大著名的树脂之一，全称Polyvinyl chloride polymer，简称PVC。聚氯乙烯本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等。是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。

它柔韧性好，绝缘性高，强度也高，不易溶解等等，广泛的应用于人们的生产生活。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化,130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度 5～10kJ／m2；有优异的介电性能。

2，我国的发展概况

近几年来我国的PVC从无到有发展迅速，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自给率只能保持在70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为许多企业的首选工艺。

中国PVC产业主要有三个发展的方面：

一，企业向规模化、大型化和集约化发展。据有关统计资料表明，我国聚氯乙烯生产能力已达到年4000万吨。根据我国石油化工发展规划，到2010年，已经有几套年产20万吨以上的聚氯乙烯装置在我国落户。这些项目如期完成，使新增聚氯乙烯能力约为年200万吨。

二，采用先进生产工艺。引进和采用先进的二氯乙烷法等多种生产工艺，改进聚合釜，以提高聚氯乙烯生产装置的性能；应用计算机自动化控制系统，使生产实现现代化，

逐步淘汰一些无竞争力的小型电石法装置的同时积极改进大型电石法。出现了多种先进方法并存的局面。

三，产品向专业化、多样化和高附加值方向发展。除普通型聚氯乙烯树脂外，大力增加特殊用途的品种、牌号，例如，型材、管材、电缆用的专用料等的产量和质量也将接近 或达到国际先进水平。

我国的聚氯乙烯的生产量已经达到4000万吨，数目不容小视。 3，聚氯乙烯的污染

聚氯乙烯其中有氯，这是有毒的。氯乙烯单体含量高，会挥发出来；对人体造成致癌作用，特别是造成内分泌、荷尔蒙的紊乱，所以对人体造成较大的危害。不仅仅如此，常规的PVC等材料的电线电缆是相当严重的污染源，在制造、使用及废弃处理时，都会产生大量的二恶英、卤氢酸、铅等有害物质；PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟，并产生有害的HCL气体；而且大部分PVC材料中含有Pb(铅)、Cd(镉)等(用作电缆稳定剂)多种有害重金属，会对人体健康造成一定的危害；焚烧或掩埋后，会造成对土壤和水源的污染。由于一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯(PVC)或聚碳酸酯(PC)，而PVC加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性，PC则硬度高，粘性大，因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有较高的抛光性能。目前大多数医用注塑机采用机筒螺杆镀硬铬的办法或者采用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外，为了防止PVC加工过程中热分解产生气体，要求对动定模板表面进行镀铝处理，而且对外围板金也进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金，板金拼缝采用无毒硅胶进行密封，以防塑料加工过程中产生的气体跑到外面(塑料加工过程中产生的气体可通过专用设备进行集中收集再经过净化处理方可排入大气中)。 4，生产聚氯乙烯的重要性

聚氯乙烯制品形式十分丰富，可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品，以及管接头、电气零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品，它们约占聚氯乙烯65%以上的消耗。软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%，主要用产品有搪塑制品等。

由此可见聚氯乙烯和我们的生活息息相关，我们离不开聚氯乙烯，所以必须设计好的工艺去优化聚氯乙烯的生产线，使它的污染程度降到最低。

正文：

此套设备采用的方法是“乙烯氧氯化法”，我国目前普遍采用的为“乙炔法(电石法)”和“乙烯氧氯化法”两种。根据“十二五”规划要求，到2015年我国单位GDP能耗要较2010年下降30%，主要污染物排放总量比2010年减少15%。必然会进一步加大对高能耗、高污染行业的治理整顿力度，作为耗水、耗电及废水、废气、废渣排放大户的PVC行业，无疑会成为继电石行业之后，各地政府治理整顿的主攻目标。电石法PVC企业将面临越来越大的节能减排与环保压力，有的甚至可能因节能减排不力、环保不达标而惨遭淘汰。 又面对出口收紧的压力，所以综合考虑本套装置使用乙烯氧氯化法来制备氯乙烯单体。

生产聚合体此套设备用的是“悬浮聚合法” ，特点是，反应器内有大量水，物料粘度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。虽然也有生产能力不足和不能连续生产的

缺点，但其简单、廉价、方便、自主产权也是20万吨生产设备所必须考虑的，我想只要对设备的数目增加和进行现代化改进就可以弥补生产能力不足和无法连续生产的缺点。

1.1 氯乙烯单体的生产 1.1.1乙炔的生产：

乙炔的生产原料是电石，它的运输和使用必须符合“GB 10665-89”标准，使用前需要检测，电石的批次检测和采样按照国标“GB/T-6678-2003”规定来做，在使用过程中数以 安全，不要溅到身上。

电石的破碎，一般采用100-300mm大的电石或者整块电石，在进入粉碎机时的合理粒径为25-50mm，经过破碎后的合理粒径可以达到25-50mm，另外，注意，进入破碎机的电

。。

石温度应该在130C以下，进入发生器的温度也应该小于80C，否则对系统不安全。 电石的除尘也要符合环保部门的相关标准，在这些问题都解决以后。乙炔的发生，如下方程式：

CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C2H2+130 kj/mol

但也会产生很多副反应，产生杂质：

CaO + H2O → Ca（OH）2 CaS + 2H2O → Ca（OH）2 + H2S↑ Ca3N2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2NH3↑ Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑ Ca3As3 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2AsH3↑ Ca3P2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2PH3↑

乙炔的净化，发生器产生的粗乙炔气，由发生器顶部引出，经水洗塔喷淋洗涤、再经正水封进入冷却塔，在冷却塔内部，乙炔气体从底部进顶部出，冷却水或从废次钠从顶部进入从底部出去，气液两相在塔内填料表面逆流接触，交换热量并且进一步的进行洗涤。从冷却塔来的乙炔气，在保证乙炔气柜到一定的高度时，进入水泵加压后，再进入两台串联的清洗塔，与含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应，除去粗乙炔气中的S、P等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分，使得纯度达到98.5%。不含S、P。

图1 乙炔制取和精制流程图

1.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 1.2.1乙烯氧氯化反应：

直接氯化：C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 （FeCl3作为催化剂）

氧氯化 ：C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj（CuCl2做催化剂） 副反应：

C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HCl

C2H4 + HCl → C2H5Cl C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O

1.2.2 二氯乙烷的裂解： 方程式如下：

C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj

也存在副反应，注意副反应。 1.2.3 乙烯氧氯化法工艺流程：

共分为五个单元，直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制单元。

图2 乙烯氧氯化工艺流程

氧氯化单元,主要在流化床反应器上，首先将直接氯化单元含有乙烯的尾气和本单元的部分冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后，再按比，乙烯：氯化氢：氧气：惰性气体= 1.6:2.0：0.63:2.0的比例进料，生成二氯乙烷。

二氯乙烷精制单元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。

二氯乙烷裂解单元，主要将二氯乙烷送入裂解炉中，反应后，再进入急冷塔，大约会有40%原料的EDC组成的循环液，直接喷淋避免副反应，冷热交换后进入下一个工段。

图3 二氯乙烷裂解流程图

氯乙烯精制单元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，转化率为大约55%，所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯塔，物料通过两个塔后，只有少量的HCl，进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。

采用二塔工艺减少了设备的维修费用，操作方便，运行费用很低，并且节约了部分的蒸汽，降低了成本，因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。

1.3氯乙烯的悬浮聚合

主要原材料有，去离子水，氯乙烯单体，引发剂构成。

其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量，水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳定性，水中阳离子（氯根）如果过高，会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗，影响产品的形态，PH也会影响，过高会是聚乙烯醇分解：

表1去离子水的规格

表2氯乙烯单体的规格

VCM的杂质对合成的影响：1，炔类的影响，在VC自由基聚合中能与链发生反应，形成稳定的p-Π共轭体系，对集合有很大的影响。2，高废物也会对气产生影响，会粘连在反应釜上，不利。

悬浮聚合有以下几个步骤：聚合，分离出去氯乙烯单体，离心除去水合干燥。VCM（氯乙烯）

图4 悬浮聚合的主要流程

将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。

这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热: 1)釜夹套冷却水，2)釜内冷水管，3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。

气提反应，用于清除氯乙烯单体，可以达到小于1×10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先，反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中，单体的回收压力就与大气压相近，回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬，因为有许多塑化作用的单体都被除去了，这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去，气体后从底部除去。 过滤，通过离心机过滤，注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选，也要注意在聚氯

。

乙烯干燥前温度不能高于100C。 1.4催化剂选择：

合成催化剂采用高汞为催化剂（HgCl2）

2.1物料衡算（以制乙炔为例）： 2.1.1设计要求：

PVC年产5万吨，时间（τ）：8000h，乙炔工段ψ1=95%，转化率X=98%，乙烯合成ψ2=96%，氯乙烯精馏ψ3=94%，氯乙烯聚合收率ψ4=90% 2.1.2氯乙烯聚合，每小时的氯乙烯量

Fpvc5*107

Fvc =111.1Kmol/h

Mvcτψ48000*90%*62.5

其中Fpvc为年生产量，M为相对分子质量，剩下的一个为年生产时间，另那个一个为收率。

2.1.3氯乙烯合成每小时需要的粗乙烯量：

Fvc111.1

Fvc（精制前的） = ψ394%

2.1.4生成乙烯用到的乙炔量：

F

’

C2H2

C2H2C2H3Cl

FC2H2118.2 Kmol/h=123.15Kmol/h ψ296%

因为乙炔工段的转化率为98%，所以进入吸收塔以前的工段：F‘’=123.15/0.98=125.66Kmol/h

2.1.5电石气的计算：

乙炔工段的转化率95% F混=125.66/0.95=132.28Kmol/h

由状态方程PV=nRT

nRT132.28*8.314*293.15*103V= =P1.01*102

查数据得电石气的发气量为265L/kg 所以电石量为：3192072/265=12045.56Kg/h 因此每年消耗：M每年=12045.56*8000=96364449

3.1工艺的优化

由于催化剂的毒性给生拆和工人带来的危害以及氯化剂对设备管道的腐蚀比较严重，

所以本设计需要改进为对环境污染小成本低的新型工艺。 可改进为阿克苏公司开发的二氯乙烷、纯碱工艺发展和综合了生碳酸氢钠和二氯乙烷工艺。该工艺的特点是将生产碳酸氢钠的生产工艺加以改进，与本设计的氧氯化乙烯生产二氯乙烷的工艺相结合，创出了一条生产氯乙烯单体并副产纯碱的工艺。在该工艺中，氯化剂使用有机氯化铵，如盐酸三甲胺作为氯化剂。使用铵盐作氯化剂，不需要在使用点解氯化钠来生产氯，所以节省了能源消

耗。在工艺中产生的绿化更改过去都是作为废物排放掉，而在这一工艺中获得了新的效益。

3.2厂址的选择

原料：厂址要靠近原料基地，原料的数量和质量要满足建厂要求。关于“靠近”的尺度，厂址离相关乙炔盐酸厂的距离宜控制在汽车运输2h路程之内。

周围环境：要选在人少的地方，尽量远离居民区，远离水源，最好临近海边，这样有利于厂内部分设备的冷却。

地势：地势应基本平坦，厂区标高应高出通常最高洪水水位，且能保障排水顺利。 劳动力来源：季节产品的生产需要大量的季节工，厂址应靠近城镇或居民集中点。 政策的支持：要符合国家的“十二五”发展规划，积极落实环保和高效的政策。 环保：选取下风处作为厂房地址，防止物体泄露给人民带来损害。

经费问题：厂址的选择应考虑建厂的经费，适合投资的厂址才会被选择，否则是浪费钱。 3.3三废的处理

不论选择何种的工艺，聚氯乙烯的生产都会给环境带来污染，但是如何污染最小化就是需要我们尽力去设计和考虑的。 它的污染物主要分为三大部分：

1， 固体部分：包括电石废渣、灰，烧碱飞尘，废活性碳，废弃高汞催化剂等，可以采用

粉尘吸收和电石灰浆可以用作制造水泥，关于高汞催化剂可以回收其中的汞。 2， 液体部分：电石过滤清夜，可以送到废水处理场中和酸性的溶液。水洗塔废水，可以

制成复产盐酸送去买。PVC母液，可以用生物化学法是COD达标后，将其用作汽提塔、离心机以及管道的冲洗用水，或者做聚合工艺水，收效很好。 3， 气体部分：VCM精馏尾气，其中主要含有VCM、C2H2、H2、N2等，可以分别选择活性炭吸

附、变压吸附、溶剂吸收、膜过滤等工艺，如果处理的好可以大大减少对环境的污染。 处理废水主要采用气提方法，处理废水，一方面可以回收EDC，另一方面可以减少废水中的COD的含量。另外，剩余的铜必须出去，调节PH值为8-9，沉淀铜，然后离心机脱水。EDC废气用活性炭吸收，HCl废气通过洗涤塔处理。氯乙烯精制的废液直接焚烧处理，可以产生20%左右的盐酸。 4.0参考文献：

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3，[美]L.I. 纳斯.聚氯乙烯大全。 第一、 二、 三卷。 北京： 化学工业出版社。 1983。

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6，[美] L.F. 奥尔布来特。通用塑料和单体生产。北京：化学工业出版社. 1981 7，化工制图，黄振珂主编，许春树副主编，孙亚丽主审，化学工业出版社。