第3章双原子分子的结构与分子光谱

第3章 双原子分子的结构与分子光谱

习题答案

1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？

解： CO是一个异核双原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配

位键： :CO:氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距 = 0.37×10-30 C·m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？

解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

(1) N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2 键级为3

N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5

N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2(2u)1 键级为2.5

N2的键能大于N2+ 和N2-的键能

(2) NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)2 键级为2

所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能

222241(3) Og12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5，

222242O2:1g12

u2g2u3g1u1g 键级为2，

222243Og12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为1.5，

所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能

(4) C2:(1g)2(1u)2(1u)4 键级为2

C2:(1g)2(1u)2(1u)3 键级为1.5

C2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5

所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2

224*4(5) F2:(2s)2(*

2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1 

224*3 F2:(2s)2(*

2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1.5

224*41F2:(2s)2(*

2s)(2pz)(2p)(2p)(2pz) 键级为0.5 

所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能

(6) CN:1213 键级为2.5 2241

2242CN:1213 键级为3

224CN:121 键级为2

所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能

(7) CO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3

CO:(1)2(2)2(1)4(3)1 键级为2.5

CO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

所以CO的键能大于CO+和CO-的键能

(8) XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4(3)1 键级为0.5

XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4 键级为1

XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4(3)2 键级为0

所以XeF的键能小于XeF+的键能，大于XeF-的键能，XeF-不能稳定存在。

3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+的键强还是弱？为什么？

解：Cl2的键比Cl2+的键弱，因为Cl2的基态价电子组态为：

+*224*4，键级为1，而Cl比Cl2少1个反键电子，键级(3s)2(3)()()()2s3pz3p3p

为1.5，所以Cl2+的键较强些。

4. 下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？

O2，NO，CN，C2，F2

解：(1) O12222242

2:g1u2g2u3g1u1g 键级为2，

O22

2:12241

g12

u2g2u3g1u1g 键级为2.5，

O12222243

2:g1u2g2u3g1u1g 键级为1.5，

所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能

(2) NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)2 键级为2

所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能

(3) CN:12221431 键级为2.5

CN:12221432 键级为3

CN:122214 键级为2

所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能

(4) C2

2:(12

g)(1u)(1u)4 键级为2

C2

2:(1g)(12

u)(1u)3 键级为1.5

C2

2:(1g)2(1u)(14

u)(2g)1 键级为2.5

所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2-的键能

(5) F2*224*4

2:(2s)(2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1

F224*3

2:(2s)2(*

2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1.5

F2(24*41

2:(2s)2(*

2s)2pz)(2p)(2p)(2pz) 键级为0.5

所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能

5. 比较下列各对分子和离子的键能大小

N2，N2+；O2，O2+；OF，OF-；CF，CF+；Cl2，Cl2+

解：(1) N2:(1g)2(1u)2(1u)4(22

g) 键级为3

N4

2:(1g)2(12

u)(1u)(2g)1 键级为2.5

所以N2的键能大于N2+的键能

222242(2) O2:1g1222311ugugug 键级为2，

222241Og12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5，

所以O2的键能小于O2+的键能

(3) OF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)3 键级为1.5

OF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4 键级为1

所以OF的键能大于OF-的键能

(4) CF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1 键级为2.5

CF:(1)2(2)2(3)2(1)4 键级为3

所以CF的键能小于CF+的键能

224*4(5) Cl2:(3s)2(*

3s)(3pz)(3p)(3p) 键级为1

224*3Cl2:(3s)2(*

3s)(3pz)(3p)(3p) 键级为1.5 

所以Cl2的键能小于Cl2+的键能

26. 写出下列O

2,O2,O2,O2的键级、键长次序及磁性

222241解：Og12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5，顺磁性；

222242O2:1g12

u2g2u3g1u1g 键级为2， 顺磁性；

222243Og12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为1.5，顺磁性；

222244O2g12

2:1u2g2u3g1u1g 键级为1， 逆磁性；

7. 按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、

不成对电子数和磁性。

解：NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1

键级为2.5， 不成对电子数：1，顺磁性；

NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

键级为3， 不成对电子数：0，逆磁性；

NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)2

键级为2，不成对电子数：2，顺磁性。

8. 判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？

解：基态CO分子的价层电子组态为(1)2(2)2(1)4(3)2，而NO分子的基态价

层电子组态为(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1，CO分子的第一电离能是将3电子激发所需的最小能量，而NO分子的第一电离能是将2电子激发所需的最小能量，由于3电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO的第一电离能比NO分子的第一电离能高。

9. HF分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数。

解： HF分子以键结合

HFNH1F2H2F11221

10. 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 解： SO分子的价电子结构与O2和S2的价电子结构比较相似，SO的价电子组态可表示为：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)2，其中，1，3和1轨道是成键轨道，2和2轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由氧原子的2s，2p轨道和S原子的3s，3p轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为2，在简并的2轨道上各有一个电子。因此，SO分子的不成对电子数为2。

11. OH分子于1964年在星际空间被发现。

(1) 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。

(2) 在哪个分子轨道中有不成对电子？

(3) 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？

(4) 已知OH的第一电离能为13.2 eV，HF的第一电离能为16.05 eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8 eV和18.6 eV）的差值相同，为什么？

(5) 写出它的光谱项

解：(1) H原子的1s轨道和O原子的2p轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成轨道。其电子组态为1231，OH有两对半非键电子，2223

键级为1。

(2) 在1轨道中有一个不成对电子。

(3) 此轨道不是由O和H的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O原子上的。

(4) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的最小能量，而1

轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此OH和HF的第一电离能的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能的差值相同。

(5) OH的HOMO组态为1



M =1，=1，S=1/2 3

所以，光谱项为2 。

12. 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分其单态和三重态。

解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：

1轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态(1)(2)及(2)(1)组成反对称函数1[(1)(2)(2)(1)]。 2

VB[a(1)b(2)b(1)a(2)][(1)(2)(2)(1)] 21/2(22Sab)2

描述H2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：

11

2[(1)(2)(2)(1)]

对称波函数为：

31

2[(1)(2)(2)(1)]；2(1)(2)；4(1)(2)

所以H2基态完全波函数：

ΨS(全）12S2

ab[a(1)b(2)a(2)b(1)][(1)(2)(2)(1)]

H2排斥态波函数：

2(1)(2)1 ΨA(全）[a(1)b(2)a(2)b(1)](1)(2)(2)(1) 22Sab2(1)(2)

可见，S只有一个波函数，而A则有三个波函数。

结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R的减小而迅速增高。H2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相

互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态。