标准金属腐蚀学复习材料

第一章

1金属腐蚀学是研究金属材料在周围环境作用下发生破坏以及如何减缓会防止这种破坏的一门科学.。

2其中最重要的,最常见的破坏形式是断裂,磨损,腐蚀。

3断裂是指金属构件受力超过其弹性极限,塑性极限而发生的破坏。 4磨损是指金属在周围环境的作用下引起的破坏或变质现象 (1) 材料因与环境反应而引起的损坏或变质 (2) 除了单纯机械破坏之外的一切破坏 (3) 冶金的逆过程

(4) 材料与环境的有害反应 腐蚀分类 1腐蚀环境

1) 干腐蚀(失泽:仅是在露点以上的常温干燥气体中腐蚀(氧化)生成很薄的腐蚀产物,

是金属失去光泽,为化学腐蚀机理。 高温氧化:金属在高温气体中腐蚀(氧化)有时生成很厚的氧化皮) 2) 湿腐蚀(自然环境下的腐蚀:大气腐蚀,土壤腐蚀,海水腐蚀,微生物腐蚀 工业介质的腐蚀: 酸碱盐溶液中的腐蚀,工业水中的腐蚀,高温高压水中的腐蚀 ) 3) 无水有机液体的腐蚀和气体中的腐蚀 4) 熔盐和熔渣中的腐蚀 5) 熔融金属中的腐蚀 2腐蚀机理

(1)化学腐蚀:是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏

(2)电化学腐蚀:是指金属表面与离子导电的介质(电解质)发生的电化学反应而引起的破坏 (3)物理腐蚀:是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏 3腐蚀形态类型 (1) 全面腐蚀或均匀腐蚀 (2) 局部腐蚀

(3) 应力作用下的腐蚀 4金属材料

5应用范围或工业部门 6防护方法

金属腐蚀腐速度的表示方法

失重法和增重法(针对均匀腐蚀)单位:g/㎡h g/㎡d g/㎡a kg/㎡h V失=(m0-m1)/St V增=(m2-m0)/St 深度法: V深=8.76v失/ρ 单位:mm/a

第二章

1、通常用吉布斯自由能判据来判断反应的方向和限度 △G<0 自发过程 △G=0 平衡状态

△G>0 非自发过程

2、电化学腐蚀倾向的大小除了用自由能判据判断外还可用电极电位或标准电极电位来判断 3、能斯特方程

E=E+

2.3RTnF

lg

aoaR

4、电位的基准是标准氢电极(SHE),其电位是认为规定的:在各温度下皆为零。 5、金属发生析氢腐蚀倾向的判据:(EM表示金属的电位,金属的电位越低,析氢腐蚀的可能性越大。)

EM〈EH 金属有析氢腐蚀倾向 EM〉EH 金属不会自发进行析氢腐蚀

6、有些情况下不易得到电极电位的数值。这时可利用25℃下金属的标准电极电位E0来判断金属的腐蚀倾向。

{

EM〈0 金属有析氢腐蚀倾向EM〉0 金属不会自发进行析氢

腐蚀

7、用标准电位E0作为金属腐蚀倾向的判据,虽简单方便,但很粗略,有局限性。主要原因有二:一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol/L,与标准电位的条件不同;二是大多数金属表面上有一层氧化膜,并不是裸露的纯金属。

8、电位—pH图是以电位(相对SHE)为纵坐标,pH值为横坐标的电化学相图。 电位—pH图的应用(以Fe-H20体系为例)

⑴腐蚀区:在该区域内处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO因此,对金属而言处于不稳定状态,可能发生腐蚀。

⑵免蚀区:在此区域内金属处于热力学稳定状态,因此金属不发生腐蚀。

⑶钝化区:在此区域内的电位和pH值条件下,生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。 因此,在此区域内金属是否遭受腐蚀,取决于所生成的固态膜是否有保护性,即看它能否进一步阻碍金属的溶解。

9、电位—pH图的主要用途是:

⑴预测反应的自发方向,从热力学上判断金属腐蚀趋势; ⑵估计腐蚀产物的成分;

⑶预测减缓或防止腐蚀的环境因素,选择控制腐蚀的途径。

10、腐蚀电池的工作历程主要由阳极过程、阴极过程和电流的流动三个基本过程组成。 11、化学腐蚀与电化学腐蚀的相同处与不同处(P42)相同处:

不同处:化学腐蚀时,被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的,氧化与还原是不可分割的。而电化学腐蚀过程中,金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同部位相对独立进行的,电子的传递是间接的。电化学腐蚀是以阴、阳极过程在不同区域局部进行为特征的。这是区分电化学腐蚀与化学腐蚀的一个重要标志。

12、腐蚀电池分为三大类:宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池和亚微观腐蚀电池。

13、宏观腐蚀电池分:①异金属接触电池②浓差电池,③温差腐蚀电池,④电解池阳极腐蚀

-2

等离子。

第三章

1、阳极过程就是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。

2、由于电流的通过,阳极电位偏离原来的平衡电位,向正方向移动,这叫做阳极极化。 3、腐蚀电池的阴极过程是指电解质溶液中的氧化剂与金属溶解后释放出来并转移到阴极区

的电子相结合的反应过程。

4、溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质,称为阴极去极化剂。

5、电化学腐蚀的阴极去极化剂和阴极还原反应可能有下列几种,其中最重要的是H和溶液中氧的还原反应。

⑴氢离子还原反应或析氢反应。2H⑵溶液中溶解氧的还原反应。

在中性或碱性溶液中,生成OH-离子:O2+2H2O+4e=4OH在酸性溶液中,生成水:O2+4H

+

-

+

+2e→H2↑

+4e=2H2O

6、电子在阴极积累,使阴极区的电位偏离了平衡电位,向负方向变化,这就叫做阴极极化。 7、产生阳极极化的原因有以下三个原因:

⑴活化极化:由于反应需要一定的活化能,使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移动的速度,由此引起的极化叫活化极化。 ⑵浓差极化:在浓度梯度作用下金属离子向溶液深处扩散但由于扩散速度不够快致使阳极附近液层中金属离子的浓度逐渐增高,阻碍阳极的进一步溶解,因此电位变正,产生阳极极化。 ⑶电阻极化:当金属表面有氧化膜,或在腐蚀过程中形成膜时,金属离子通过这层膜进入溶液,或者阳极反应生成水化离子通过没肿充满电解液的微孔时,都有很大的电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降,从而使电位显著变正。由此引起的极化叫做电极极化。 8、阴极反应和阳极反应的平衡电位,分别用E0,C和E0,A表示。混合电位就是自腐蚀电位,简称为腐蚀电位,用Ecorr表示。 9、混合电位包括两项基本假说:

⑴任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。 ⑵电化学反应过程中不可能有净电荷积累。即当一块绝缘的金属试样时,氧化反应的总速度

等于还原反应的总速度。即 ∑I=∑I 10、腐蚀极化图的应用

⑴极化图用于分析腐蚀速度的影响因素

①腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系:初始电位差E0,C-E0,A是腐蚀的原动力。在其他条件相同的情况下,初始电位差(E0,C-E0,A)越大,腐蚀电流越大。

②极化性能对腐蚀速度的影响:若腐蚀电池的欧姆电阻很小,则极化性能对腐蚀电流有很大的影响。在其他条件相同时,极化率越小,其腐蚀电流越大。

③溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响:酸中含氧量多,氧去极化容易,腐蚀电流较大,而含氧量少时,氧去极化困难,腐蚀电流较小。

④其他影响腐蚀速度的因素,如阴、阳极面积比和溶液电阻等。 ⑵腐蚀速度控制因素①阴极控制,②阳极控制,③欧姆控制

腐蚀速度不但取决于腐蚀电池阴、阳极间的起始电位差(E0,C-E0,A),这是腐蚀的推动力。而且还取决于阴、阳极的极化率PC和PA,已经欧姆电阻R,这是腐蚀的阻力。这三项阻力

中任一项都可能明显地超过另两项,在腐蚀过程中起控制速度作用,称为控制因素。 11、平衡电位下,氧化反应的速度和还原反应的速度相等,方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度,简称交换电流,以i0表示。因此,在平衡电位E0下,i0=i=i

ηA=aA+bAlgiA=E-Ecorr

12、ηC=aC+bClgiC=Ecorr-E

bA=

2.3RT

βnF

bC=

2.3RT

αnF

13、对于阴极过程,阴极电流密度iC就等于阴极去极化剂的扩散速度id:

iC=id=nFD(C-C)/δ在极限情况下,C

S

S

=0。这时扩散速度达到最大值,阴极电流

密度也就达到极大值,用iL表示,叫做极限扩散电流密度:iL=nFDC14、腐蚀电位的大小,不能用能斯特方程计算,但可用实验测定。

根据混合电位理论,用极化图法分析含有两种阴极去极化反应时金属的腐蚀行为。 从图上看,若溶液中不含氧化剂Fe3+,则腐蚀电位和腐蚀电流为图中的Ecorr和icorr所示。加入氧化剂Fe3+后,腐蚀电位变正,移为Ecorr,腐蚀电流由icorr增加到icorr,而析氢速度则由icorr减小到i(H+→H)。在实验中也常观察到这种现象。即析氢腐蚀体系中加入氧或氧化

2

''

'

'

剂后,腐蚀速度增加了,而析氢速度却减小了。显然把这种现象解释为氧化剂与形成的吸附氢原子反应而造成析氢速度的减小是不正确的。析氢速度的降低是由于腐蚀电位升高的结果。

15、(图3-18)

从这个腐蚀极化图可看出:混合电位Ecorr处于最高电位E0,5与最低电位E0,1之间。电位低于Ecorr的金属为腐蚀系统的阳极,发生腐蚀,电位高于Ecorr的金属为阴极,被保护。 从EcorrS水平线与各有关极化曲线的交点S1,S2,S3,S4和S5,可得各金属上的氧化或还原电流。其中IA1、IA2和IA3为阳极溶解电流,且IA1〉IA2〉IA3。说明金属1的腐蚀电流最大,金属2次之,金属3的腐蚀速度最小。这三种金属腐蚀总电流等于Icorr。IC4和IC5为还原电流;IC5〉IC4,说明金属5为主阴极,金属4也是阴极,被保护。

第四章

1、析氢过电位ηH=aH+bHlgiC aH=-

αFαF

在析氢腐蚀中,析氢过电位对腐蚀速度有很大影响。析氢过电位越大,说明阴极过程受阻滞越严重,则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时,如果作为阴极的杂质或合

lgiH bH=

2.3RT

2.3RT

金相具有较低的析氢过电位,则腐蚀速度较大,反之,若杂质或阴极相上的析氢过电位越大,则腐蚀速度越小。

2、析氢腐蚀的控制过程 ①阴极控制:锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀,腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。

②阳极控制:阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。 ③混合控制:铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、阳极混合控制,因为阴、阳极极化大约相同。

使腐蚀速度增加的情况下,阴极控制通常使腐蚀电位变正,阳极控制使电位变负,混合控制下腐蚀电位可变正,亦可变负。

3、以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀,称为氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位低:EM〈EO

2

4、氧的阴极还原过程包括下列步骤:

⑴氧穿过空气/溶液界面进入溶液;

⑵在溶液对流作用下,氧迁移到阴极表面附近;

⑶在扩散层范围内,氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面; ⑷在阴极表面氧分子发生还原反应,也叫氧的离子化反应。

阴极极化曲线可分为几个区段:

⑴当阴极电流密度较小且供氧充分时,相当于极化曲线的E0,OAB段,这时过电位与电流密

2

度的对数呈直线关系,说明阴极过程的速度主要决定于氧的离子化反应。

⑵当阴极电流密度增大时,相当于图中BCD段,由于氧的扩散速度有限,供氧受阻,出现了明显的浓差极化。

ηC,O=-

2

2.3RTnF

⑶iC≈iL时,由

lg(1-

iC

iL知,ηC,O2→∞。实际上不会发生这种情况。因

)

为当电位负到一定的数值时,另外的还原反应就开始了。 5、影响吸氧腐蚀的因素

⑴溶解氧浓度的影响:随着溶解氧的浓度增大,氧的极限扩散电流密度增大,因而吸氧腐蚀速度增大。

⑵温度的影响:溶液的温度升高,其粘度降低,从而使溶解氧的扩散系数增大,故温度升高会加速腐蚀过程。但对于敞开体系,当温度升到一定温度,特别是接近沸点时,氧的溶解度急剧降低,从而使腐蚀速度减小。对于封闭体系,温度升高使气相中氧的分压增大,有增加氧在溶液中的溶解度的趋势,这与温度升高使氧在溶液中溶解度降低的作用大致抵消,因此腐蚀速度将一直随温度升高而增大。

⑶盐浓度的影响:随着盐浓度增加,溶液的电导率增大,腐蚀速度有所上升。

⑷溶液搅拌和流速的影响:溶液搅拌或流速增加,可使扩散层厚度减小,氧的极限扩散电流增加,因而使腐蚀速度增大。

第五章

1、有钝化剂引起的金属钝化,通常称为“化学钝化”。某些金属在一定的介质中(通常不含有Cl-离子),当外加阳极电流超过某一定数值后,可使金属由活化状态转变为钝态,称为

阳极钝化或电化学钝化。

2、(图在P123)

3、要实现金属的自钝化,必须满足下列两个条件:

⑴氧化剂的氧化-还原平衡电位E0,C要高于该金属的致钝电位Epp,即E0,C〉EPP; ⑵在致钝电位Epp下,氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必须大于该金属的致顿电流密度

ipp,即在Epp下,iC〉ipp。

阴极极化的影响可能出现三种不同的情况:

第一种情况,图中阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a,该点处于活化区。a点对应着该俯视系统的腐蚀电位和电流;第二种情况,图中阴极极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点,b点在活化区,d点在钝化区,c点处于过渡区,所以金属处于不稳定状态。金属可能处于活化态,也可能处于钝化态,即钝化不稳定。b点和d点各处于稳定的活化区和钝化区,对应着高的腐蚀速度和低的腐蚀速度。第三种情况,图中阴极极化曲线3与阳极极化曲线交于钝化区的e点,这类体系金属或合金处于稳定的钝态,金属会自发地钝化,所以叫自钝化。

5、成相膜理论:当金属阳极溶解时,可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。

成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在,并用光学方法、电化学研究方法测出钝化膜的厚度。钝化膜虽具有一定的离子导电性,但却有很高的稳定性。成相膜是一种具有保护性的钝化膜。只有在金属表面上直接生成固相才能导致钝化。 6、吸附理论:金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层,改变了金属/溶液界面的结构,并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附,使金属表面的反应能力降低了,因而发生了钝化。

这一理论的主要实验依据是测量电量的结果。

第六章

1、(图在P145)

2、点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。

既有钝化剂又有活化剂的腐蚀环境,是易钝化金属产生点蚀的必要条件,而钝化膜的缺陷及活性离子的存在是引起点蚀的主要原因。

点蚀的发生还需在某一临界电位以上,该电位称作点蚀电位(或称击穿电位)。点蚀电位虽介质中氯离子浓度的增加而下降,使点蚀易于发生。

正反向极化曲线的交点Erp称为保护电位或再钝化电位,即低于Erp时不会生成小蚀孔。 3、点蚀机理——酸化自催化 自催化反应:Al+3H

+

+2Cl

-

32

H2+AlCl

2+

4、缝隙腐蚀:由于此种缝隙的存在,使缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质(如氧或某些阻蚀性物质)迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀,称为缝隙腐蚀。

5、缝隙腐蚀与点蚀的比较

缝隙腐蚀与点蚀在成长阶段的机理是很一致的,都是以形式闭塞电池为前提。它们在形成过程中不同。缝隙腐蚀是在腐蚀前就已经存在缝隙,腐蚀一开始就是闭塞电池作用,而且缝

隙腐蚀的闭塞程度较点蚀的大。点蚀是通过腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑(闭塞电池),而后加速腐蚀的。缝隙腐蚀是由于介质的浓度引起的;点蚀一般是由钝化膜的局部破坏引起的。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。在Ebr~Erp区间,原有的点蚀可以发展,但不产生新的蚀孔,而缝隙腐蚀在该电位区间,蚀孔既能发展,原本的腐蚀也能发展。此外,在腐蚀形态上,点蚀较窄而深,缝隙腐蚀较广而浅。

6、晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象,是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。

7、晶间腐蚀的产生必须具备两个条件:一是境界物质的物理化学状态与晶粒本身不同;二是特定的环境因素。

8、贫铬理论:Cr23C6这些碳化物高温淬火时成固溶态溶于奥氏体中,铬呈均匀分布,使合金各部分铬含量均在钝化所需之,即12%Cr以上。如果加热到敏化温度范围内,碳化物就会沿晶界析出,铬便从晶粒边界的固溶体中分离出来。由于铬的扩散速度缓慢,远低于碳的扩散速度,不能从晶粒内固溶体中扩散补充到边界,因而只能消耗晶界附近的铬,造成晶粒边界贫铬区。贫铬区的含铬量远低于钝化所需的极限值,其电位比晶粒内部的电位低,更低于碳化物的电位。贫铬区和碳化物紧密相连,当遇到一定腐蚀介质时就会发生短路电池效应。该情况下碳化铬和晶粒呈阴极,贫铬区呈阳极,迅速被侵蚀。 贫铬理论阐述了奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因及机理。 9、选择性腐蚀是指腐蚀在合金的某些特定部位有选择性地进行。

第七章

1、应力腐蚀断裂是指金属结构在拉伸应力和腐蚀环境的共同作用下引起的断裂。 2、产生应力腐蚀的条件,即特定环境(包括介质成分、浓度、杂质和温度),足够大的拉伸应力(超过某极限值),特定的合金成分和组织(包括晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构;各类缺陷、加工状态等),才能产生应力腐蚀断裂。 3、发生应力腐蚀断裂有三个电位区(敏感电位区),即活化-阴极保护电位过渡区,活化-钝化电位过渡区,以及钝化-过钝化电位过渡区

5、应力腐蚀断裂的特征: ⑴金属在无裂纹,无蚀坑或缺陷的情况下,应力腐蚀断裂过程可分为三个阶段。①萌生阶段,即由于腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段;②裂纹扩展阶段,即由裂纹源或蚀坑到达极限应力值为止的这一阶段;③失稳断裂阶段。

在有裂纹的情况下,应力腐蚀断裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段。 ⑵金属和合金腐蚀量很微小,腐蚀局限于微小的局部。同时产生应力腐蚀断裂的合金表面往往存在钝化膜或保护膜。

⑶裂纹方向宏观上和主拉伸应力的方向垂直,微观上略有偏移。 ⑷宏观上属于脆性断裂,微观上,在断裂面上仍有塑性流变痕迹。

⑸有裂纹分叉现象。断口形貌呈海滩条纹、羽毛状、撕裂岭、扇子形和冰糖块状图像。 ⑹应力腐蚀裂纹形态有沿晶型、穿晶型和混合型,视具体合金—环境体系而定。

6、金属氢脆中的氢来源于两个方面:一是内氢,即由冶炼、焊接、酸洗、电镀、阴极充电等过程,致使金属内部含有氢;二是外氢,即在氢气或致氢气体(如H2O、H2S等)中工作或由腐蚀的阴极过程中引入氢。

7、氢的传输:氢在金属中是以点阵扩散、应力诱导扩散及氢的位错迁移等方式进行传输的。 8、氢脆大致可分为两大类:第一类清脆的敏感性随应变速率增加而增高;第二类氢脆的敏感性随应变速率增加而降低。

9、属于第一类氢脆的有:①氢腐蚀,②氢鼓泡,③氢化物型氢脆;第二类氢脆有两种:一种是不可逆氢脆,另一种是可逆氢脆。

10、腐蚀疲劳是在腐蚀与循环应力的联合作用下产生的。

11、由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动而引起金属的加速破坏,称为磨损腐蚀。 12、磨损腐蚀有几种特殊的形式,如湍流腐蚀(由于存在湍流状态)、空泡腐蚀(是由更高速液流和腐蚀共同作用而产生的)和微振腐蚀(是机械磨损与氧化腐蚀的共同作用)等。

第八章

1、金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀 2、大气腐蚀分为“干的”、“潮的”和“湿的”三种类型。

图中Ⅰ区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜,没有形成连续的电解液,相当于“干氧化”状态。Ⅱ区对应于“潮的大气腐蚀”状态,由于电解液膜(几十个或几百个水分子层厚)的存在,开始了电化学腐蚀过程,腐蚀速度急剧增加。Ⅲ区为可见的液膜层(厚度为几十至几百微米)。随着液膜厚度进一步增加,氧的扩散变得困难,因而腐蚀速度也相应降低。液膜更厚就进入Ⅳ区,这与浸泡在液体中的相同,Ⅲ区相当于“湿的大气腐蚀”。 3、水汽膜的形成主要有三种原因:①毛细凝聚②吸附凝聚③化学凝聚。 4、海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质,盐分总量大约为3.5%—3.7% 5、海水中主要盐类的含量P243

第九章

1、根据腐蚀介质的状态,把高温腐蚀分为三类:

⑴高温气态介质腐蚀,通常称为高温氧化、高温气体腐蚀、燃气腐蚀或干腐蚀等。 ⑵高温液态介质腐蚀,也叫高温液体腐蚀或热腐蚀,包括高温液态金属腐蚀和熔盐腐蚀等。 ⑶高温固体介质腐蚀,也叫高温磨蚀或冲蚀。 2、∆G=-RTln

1pO2

+RTln

1p

'O2

3、除了从金属氧化物的分解压与温度的关系可以判断金属氧化物的高温稳定性外,还可以从其熔点和蒸气压来判断它们的高温稳定性。 4、氧化膜与速度的关系:

5、氧化膜的保护性取决于:⑴膜的完整性,⑵膜的致密性,⑶膜的稳定性,⑷膜与基本的附着性,⑸膜与基本金属的膨胀系数越接近越好,⑹膜中的应力要小,以免造成膜的机械损伤。

6、多数金属和合金的氧化动力学为抛物线规律:y=kpt+C

式中:kp为抛物线速率常数,C为积分常数,它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。 金属氧化的抛物线规律,主要因为氧化膜具有保护性,氧化反应主要受金属离子和氧在没肿的扩散控制。

7、铁的高温氧化(了解)

复习还是靠自己啊,好好背 一定能过

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