聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究与应用

年

月第 巧 卷 第

,

期

中 国 胶 拈 刹

潺

一

述

聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树脂 的研 究 与 应 用

李 国东

,

张

,

毅

天 津 市 燕 化新 材 料 有 限公 司 天 津 市

摘要 综 述 了 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 的 生 产 原 理 一 步 法 二 步 法 生 产 工 艺 以及 溶解 法 沉 淀 法 生 产 工 艺

并 对 不 同 生产 工 艺 进行 了 比较

、

、

、

、

,

介绍 了 聚 乙 烯醇 缩 丁 醛 树 脂 的结构 与性 能 的 关 系以 及 其 在 安 全 玻 璃

、 , 、

、

胶粘

。

剂 陶 瓷 花纸 等领 域 的 应 用 概 述 了 国 内 外 发展现状 新 技术 的应 用 状 况 展 望 了 技 术 应 用 的发展 动 态

关键 词 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 胶 片 生产 工 艺 性质 应 用

中图 分类号 玲

文献 标识 码

文 章编 号

以〕 一

一

前

言 州

贝

。 , ,

聚 乙 烯 醇缩 丁 醛 是 由聚 乙 烯 醇

简称

,

与丁醛在酸

,

邻 下 己

、

,

,

一

、

一于 一 、 一

一

一 达 于一 壬 一

一 一

〕

催 化下 缩合 的 产 物

,

由于

分 子 含 有较 长 支 链

,

,

具 有 良好 的 柔 顺 性 玻 璃 化 温度低 有 很 高 的 拉伸 强

度 和 抗 冲击 强 度

,

、

具 有 优 良 的 透 明 度 良好 的 溶

、

一聚 乙 烯 丁 缩 醛

、 、

一 聚 乙烯 醉

一聚

,

乙酸 乙

烯醋

解 性 很 好 的 耐 光 耐 水 耐 热 耐 寒 和 成 膜性 它 含 有 的 官 能 团 可 以 进 行 乙 酞基 的 皂 化 反 应

、

、

、

各 种 比 率 是 可 以 控 制 的 然 而 却 随机 分

。

,

经 基 的醋

布在 长 分 子 链 中 性 质 也不 同

。

三 者 的 比率 及 分 布 不 同

,

的

化 磺 酸 化 等 各 种 反 应 与玻 璃 金 属 尤 其 是 铝 等 材 料 有 很 高 的粘 接 力

、

、 、

。

因 此 在 制 造 夹 层 安 全 玻璃

、 、

,

粘 合 剂 陶瓷 花 纸 铝 箔 纸 电 器 材 料 玻 璃 钢 制

习

,

、

树脂 生 产 工 艺

品 织 物 处 理剂 等 领 域 得 到 了广 泛 应 用 不 可 或缺 的合 成树脂 材 料

。

成 为一 种

树 脂 用 做安 全 玻璃 夹 层 材 料 有 大 量 的 专

利 文 献 报道 报 道 的很 少

,

,

。

但 有关

树 脂生 产工 艺 过 程 公开

。

,

,

树脂 生 产 原理 与工艺

, ,

国 内 几 乎 没 有 这 方 面 的研 究

,

目前

,

树 脂 已 经 工 业 化 生产 方 法从 所 用 的初 始 原 料

出 发 基 本 上 可 以 分 为 两 大 类 即使 用 聚醋 酸 乙 烯

。

尸 日 树脂 生 产 原 理 问

是 由 人 们 熟知 的 醇 醛 缩合 反 应 制得 的

酸 催 化作 用 下

, ,

在

,

醋 及 一 般 的 乙 烯 醋 聚合 物 为 原 料的 一 步 法 和 以 使 用聚 乙 烯 醇

一 步法

一 分 子 醇与 一 分 子 醛 生 成 半 缩 醛

。

为原 料 的 二 步 法 叫

。

由 于 半 缩 醛 固 有 的 不 稳定

性 进 一 步 与 另 一 个 醛 分

子 反 应 生 成稳 定 的缩 醛

,

聚 醋酸 乙 烯 醋 的 水 解 和 生 成 的

的缩醛反

应 同 步 进行 的 一 种 生 产 工 艺

一

。

加速 水解 的 催 化 剂 同

。

一叶 一 一

占

由于 酸 乙 烯酷

查

侧一

叶

一

,

盆

样 也 能 促 进 缩醛 反 应

, ,

。

反 应 可 以 在亲 水性 溶 液 中进

行 也 可 以 在 憎 水性 溶 液 中 进 行

, ,

从 反 应后 期 溶 液

。

是 大 分 子 量 聚 合 物 其 中 包 含 各种 比

。

的 相 态 考 虑 又 可 分 为 溶 解 法 和 沉 淀法 一 步溶 解 法

率 的 经 基 和 乙 酸醋 类 基 团 轻 基 和 乙 酸 醋基 由 聚 乙

水解 而 得

。

该 工艺 生 产 时

,

粉 末 悬 浮 在 能 溶解 醛 和 最

,

典型 的

收 稿 日期

一

树脂 可 用 下 式 表 示

一

终 产 物 的 溶 剂 中 反 应 开 始 在 非 均相 中 进 行 随 着

一

。

修 回 日期

一

创 巧一

基金项 目

年 国 家 火 炬 项 目 国 家火 字「

,

第

号

刃 年 天 津 市 重点

、

技 改项 目 口

。

年 天 津 市 高 新 技 术 产业 化示 范 项 目

。

作者简介 李国东

博士 研 究 生

。

从事

树 脂 与 胶 片 的研 究 生 产 工 作

中 闷 放 拈 钊

反应 的进 行 生 成 的 在 均 相 中完成

。 ,

第 巧 卷第

期

溶解 于 溶剂 中 反 应 最 终

,

,

一 步 溶 解 法 以 孟 山 都公 司 的 生 产 工 艺 为 代 表

其 工艺 流程如 图

生成的 反应

一

。

所示 阅

,

。

醋 酸 乙 烯 经 本体 聚 合 形

进行 醇 解

, 。

成 聚 醋 酸 乙 烯 的 甲 醇溶 液 加

醇解

, ,

悬 浮 于 乙 醇 和 醋 酸 乙 醋 的 混 合溶 剂 中 进 行缩 醛 反 应

,

并 加人 丁醛 和

形 成 均一 的

,

、

在 回流 温 度 下

,

随着 反 应 的 进 行 溶液

。

完全 溶解 最 终

,

图

一

二 步 沉 淀 法 工 艺流 程

,

然后加 碱 调

,

二

,

再 向溶

、

的

水溶液 中 加 人

和 丁醛 其 比 例 为

,

,

液 中 加人水 即 生 成 中和 干燥 即可获 得

,

的 沉 淀 经 过 仔 细 的 水洗

件醛

,

份

,

。

反 应 达 到 一定 程 度 后 反 应 由均

。

成品

。

相 变成非均相

沉 淀 析 出 继 续在

、 、

℃反 应 反 应

。

完成 后 将沉 淀 物水洗 中和 干燥 即成

,

、

,

成品

。

溶解 法 反 应在 均相 中进 行 反 应 平 稳 完 全 生

,

上

止

成的

,

颗粒 均 匀

,

是 达 到较 高 缩 醛 度 的 理 想 方

以上

,

法 可 以 使缩 醛 度 达 到

,

。

采 用这 种 方法 生

,

产 很 少 形成 分 子 间 缩 醛 无交 联 而 且 缩 醛 基 分 布

很 均匀

。

但产 物 与溶 剂 的 分 离 纯 化 困 难

,

, ,

,

颗粒

中容易 夹 带溶 剂 使产 物 易 着 色 热稳 定 性 差 溶 剂

回收 复杂 设 备 投 资 昂 贵

。

沉 淀法 的 优势 在 于使用

水 做溶 剂

刃

,

反 应 后期

存 在相 变

树脂

,

,

产 品 回收

。 ,

、

水洗容易

,

可 制 得 高纯 度

,

图

一 步 溶 解 法 工艺 流 程

缺点在于缩醛化不均匀 容易发生分

。 ,

一 步沉淀 法

子 间 的 交 联 反 应 增 加 了 生 成 物 对 溶 剂 的 不 溶性

,

醋 酸 乙 烯 本 体 聚 合 生成 聚醋 酸 乙 烯 加 盐 酸

混 合 进 行 水 解 当水 解 接 近结 束 时 加 人 丁醛 在 酸 催 化 和 强烈 搅 拌 下 缩 醛 反应 迅 速 进 行

,

、

当 缩 醛 度相 同 时

相关

。

的 性 质 与制 备 方 法 密切

,

,

,

,

,

采 用 不 同的 工 艺 利 用 不 同 的

。

、

可 生 产一

、

,

生成的

、

系 列 不 同性 质 的 节 工 艺条 件加 以 控 制

。

树脂 树 脂 的 密度 颗 粒结 构

,

从 反 应 液 中 沉 淀析 出 经 过 水 洗 中 和 干 燥

即可获 得 去

。 ,

,

溶剂 和 增 塑 剂 的 吸 收 比 率 甚 至 透 明 度 都 能 通 过 调

成品

,

。

由 于 缩 醛 反 应 速度 较快

。

,

呈 密实 硬 块 析 出 二步法 预先 使

产 物 中的 溶 剂 等 杂 质很 难 洗

因 此 工 业 上很 少 使 用 该 工 艺

树脂 的性能 与 应 用

树脂 的 性 能

水 解 生成

, 。

,

作 为 初 始原 溶 液 加醛 反 应

,

树 脂 为 白 色 或 微 黄 色 无 定 型 粉末

一

,

,

粒径

,

料

。

在 适 当的 酸 催 化 剂 存 在 下

,

卜

,

具 有 流 动 性 密度

一

,

,

,

留

,

。

属热 塑性

℃ 成型

,

以 制 取 聚 乙 烯醇 缩 醛

根 据 所 用 溶剂 的 不 同 反 应

也 可 以 在 非 均 相 介 质 中进

。

材 料 软 化温 度

温度

一

℃ 玻 璃化温 度

可 在 均 相 介 质 中进 行

,

℃ 温 度适 应 范 围

。

,

℃ 比热 ℃ 时开

行 可 分为 溶 解 法 和 沉 淀 法

二 步溶 解法

℃

酸 性 条 件下 不 稳 定 加 热 至

℃ 折光 系 数

,

、

始 分解

,

。

!

。

将

制 成 甲 醇 的悬 浮 液

,

,

加人

,

,

和丁醛

,

树 脂 是 由 丁 醛 基 乙酞 氧 基 和 经 基 组 成 的

三 元 共 聚体 其 物理化 学 性 质如 溶 解性 相溶性 溶 液

。

、

进行 缩醛 化 反 应 随 着 反 应 的 进行

形 成均 一 的 溶 液 而 后 加 水 使

,

逐 渐溶 解

,

、

析 出 经 水洗

。

、

粘 度 力学 性 能 以 及 同其 它 树 脂 的 反 应 能 力等 均 与

以 上 三个 基 团组 成 有关

,

、

,

中 和 干燥 即 可 获 得

二 步沉 淀 法 后

,

,

、

,

成品

’

,

。

随着 原 料

,

、

生 产工 艺 等 所 示叼

。

不 同 三者 的 比 值 及 其 分 布也 不 一 样 因 而 产 品 的 性

水溶液 与 醛 反 应

司的

当缩 醛 化 达 到 一 定 程 度

。

能 有着 相 当大 的 差 异 其 相 互 间 的关 系如 图 经基 值增 加 水溶 性 增 加

,

、

。

沉淀析 出 时 反 应 由均 相 变 为非 均相

,

杜 邦

公

。

乙 酞 氧 基值 增 加 则

、

生 产 工 艺 为典 型 代 表 其 工 艺 流程 见 图

在

耐 水 性 增 大 丁 醛基 值增 加 则 可 溶 性 相 溶 性 耐 水

第 巧 卷第

期

李 国 东等

聚 乙 烯 醉 缩 丁 醛树 脂 的 研 究 与 应 用

. 2 . 2 2

嫩 气

P V B

在 陶 瓷花 纸上 的 应 用l ] 8

P V B 陶瓷 花 纸

, ,

是在木造纸 上 压上 一 层 PV C

,

薄膜 涂上 PV B 膜 层

,

印上花纹 用于 陶瓷印花

, 。 ,

,

。

花 纸 使 用 方 便 成本 低 彩 烧 率 高 自 19 85 年 以 来 陶 瓷花 纸 行 业 对 P V B 需 求 量 不 断 增 加 年 增

, 。

长 率 达 2 0%

图

目 前 国 内 陶瓷 花 纸 所 消 耗 的 P V B 的

。

结 构 与性 能 的关 系

量 已 占 P V B 总 产 量 的 2 2%

、

国 内陶瓷 行 业 已 形 成

,

性 都增 加 三 角形 的

。

分子 中 三 个 基 团 的 含 量 一 般 处 于 正

环 内 在 这 个 环 内 的 产 品不 溶 于 水 可 溶

。 。

,

了 正 规 的标 准化 规 模 化 生 产 但 国外 已 不 用 此 法

. 2 . 2 3

。

, 9 在 涂 料行 业 中 的 应 用 l

V P B

,

剐

、 、

于 大 多数有 机 溶 剂

用 于 涂 料 可 配 制底 漆 烘 漆 清 漆 等 国

, 。

,

加 人 增 塑 剂 可 以改 善 学性能

。

胶 片 的 挠 曲性能 和 力

、

内 主 要 产 品 有 缩 丁 醛 磷 化 底 漆 改性 吠 喃 漆 等

、 、

、

主

普 通 的 邻 苯二 甲酸醋类 磷 酸 醋类 和 聚 醋 类

增塑

, 。

要 用 于 金 属 木 材 塑 料 水 泥 皮革 纺 织 品 等基 质 的 底 漆 和 表 面 涂料 的 组 分 它树 脂 混合 使 用

, B V P 。

、

、

等 增 塑 剂都 可 使

醋

较多

,

目前 制 作

,

胶片 使

「

在 大 多数 情 况 下 与 其

。

,

用 己 二 酸 二 正 己 基 和 三 乙 二醇 一 二

一 乙 基一 丁 酸

,

分 子 中的 经 基 提 供 了 一 个 与

,

、 、

对

的 增 塑 性 能最 好 代

、

其 他 热 固性 树脂 化 学 结 合 的 活 性基 团

P V B

、 ,

还 可 与 其 它 树脂 和 天 然 橡 胶 相 溶 通 过 适

广 泛 用 于 金 属 涂 料 中 与 酚 醛 蜜胺 环

, 、

当 比 例 的 混 合 可 以 改 善 制 品 的 物理 化 学 性 能 以

及 产 品 的成 本

,

、

氧 异氰酸醋等 混用 以 改善涂膜 的均一性 提高 粘 接 强 度 弹 性 等 并 最 低 限 度 地 降低 涂 膜 起 层 用 P B 作 木 材 制 品 用 的 蚀 洗 涂 料 和 密封 胶 使 V 木 材 制 品 不 变 形 涂 层 内粘 力 强 防 潮 弹 性 好 刚

,

、

。

虽然

是热 塑 性 的 但 由 于 分 子

,

、

,

,

。

含 有 仲 经 基 它 仍 可 与 其它 热 固 性 树 脂 如 酚 醛 脉 醛 蜜 胺 环 氧 等树 脂 以 及 二 异 氰 酸 醋 等 发 生 交 联 反应

。

、

、

、

、

因 此 在 上 述 热 固 性树 脂 中加 人 少 量

、

,

都

度 强 抗 冲击 不 掉 色

、

、

、

。 P V

B

用 于 纺织 涂 层 改 善织

。

、

,

可 改 善 制 品 的 脆 性 挠 性 和 粘 接性

。

物 的 防 水 性 着 色性 和 粘 着性

、

B V P

还 用 于 热 封漆 罐 头 漆 包 装 用 临 时 保 护

。

户

树脂 的 应 用

的 分 子结 构

,

涂料 及粉末 涂 料 等 决 定 了它 具 有 较 高 拉 神 强

,

. 2

. 2

4

度 抗 冲 击性 能 透 明 度 和 弹性 等 综 合 性 能 而 这 些

性 能 是 其 他 聚 合 物 无 法 比拟 的

, ,

、

、

, l 2 在 粘 合 剂 行 业 中的 应 用 [ 劝 B 的 粘 合 剂 主 要 是 高 性 能 的结 构 性 粘 合 含 P V

。 B V P , B V P

主 要应 用 于 安

、 、

剂 热 固性 和 热熔 性粘合 剂

, ,

、

是 一 个优 良 的热 熔 提供 韧 性 弹 性 和

。

、

全 玻 璃夹 层 材 料 还 广 泛 用 于 特 种 涂 料 粘 合 剂 陶

胶 基 质 与其 它 组 份 混合 后

瓷印 花 纸 铝 箔 纸 等 方 面

、

。

高粘 接 力 尤 其 适 用 于 难 于 粘 接 的 表 面 与 酚 醛 树脂

切

,

用 作 安 全 玻 璃 中 间膜

混 合 后 用 于 金 属 制 品 的 粘接

,

,

取代 了 传 统 的 联 接 金

,

树 脂 具 有 优 良的 光 学 清 晰 度 和 耐候性 能 在

较 大 的 温 度范 围 内保 持 不 变 形 具 有与 柔 顺 性相结 合

的 坚挺性 和 优 异 的抗 冲击性 能 与各 种玻璃 的 表 面 有 极 好 的粘 合 效 率

〕

。

属 制 品用 铆 钉 的 方 法 使 制 品 联接处 受 力 更 大 同 时 还 减 轻 了制 品 的 重 量 因 而

、

。

, B V P

粘 合剂 广 泛 应 用 于

。

包装 装订 标 签 金 属 锡箔 以 及 塑 料 薄 膜 的粘 贴

. 2 . 2 5

、

、

因而 将 高分 子量 的

, ,

,

树 脂加 人

目前

,

在 铝 箔 纸 上 的 应 用 陈习 随着 国 民 经 济 和 出

,

《 叨陇 增 塑 剂 后 冷

挤 压成 薄膜 可 作 为 安 全玻 璃 的

最主 要 的 用 途

,

口

贸 易 的迅 速 发 展

, , 。

,

对产

,

夹 层 材料

。

这是

世 界上

。

品 包 装 的 要 求 越 来越 高 为 降低 成 本

,

以 PV B 为涂

。

侃 以上 的

树 脂 用 于 安全 玻璃 的夹 层 材 料

,

安全玻璃 是 P V B 胶 片 与 两 层 或 数 层 玻 璃在 高 温

目前 这 是 料 的 真空 镀 铝 纸 应 运 而 生 发 展 迅 速 我 国 P V B 树脂 最大 的 用 途 占 P B 总 量 的 4 4 % V

. 2 . 2 6

高 压 条件 下

辐 射状 裂 纹

、 、

牢 固 的结 合在 一 起 而 制 成 的 复合玻 璃

, ,

。

其 它应 用

P V B 树脂 还 可 用 于 制 备 记 录 墨 水 活 版 印 刷及

,

当 受 到外 来物 体 撞 击 时 只 在撞 击 点 形 成 不 规 则 的 成 玻璃碎 片 仍 牢 固 地 粘 在 中 间膜 上 不 飞

,

,

照 相 凹 版 印 刷 油 墨 等 特 种 油 墨 及特 种 涂 料 洲 ; 可 用 于 制 造 防 水 纤 维 在 不 影 响 织 物 外 观 手 感 及颜 色 的 情况 下 使 织

物 防 污 染 几 乎 可 以 用 于 所 有 织 物 阅 ;

, , ,

、

散 脱 落 使人致 伤 而 且 在 一 定 时 间 内不 影 响视线 的

情 况 下 可 以 继 续 使 用 安 全性 能 好

,

、 、

,

。

加人 不 同助剂

。

后 还 可 控 制光线 强 度 能 量 和 声 音传 递

、 、 、

因 此广 泛 用

。

在 医 学上

, P V B

可 以 用 于 牙齿 修 复 物 包 扎 伤 口 伤 可 作 为 生 物 酶载 体 以 及静 电 复 印

、

、

于 汽 车 飞 机 建 筑 门窗 特 殊 防 护 玻璃 航海 等方 面

口 缝合 等 阅 ;P V B

中 目 欣 拈 钊

调 色 剂 等众 多 领 域

3 。 。

,

第 巧 卷第 6 期

国 内外 P v B 树脂 发展 概 况 与 现 状

行 联 合 攻 关 至 六 十 年 代末 我 国 已 能 少 量 生 产 年 贵 州 有机 化工 总 V P B 胶 片 用 于航 空 业

,

。

,

1

7 9

0

3

.

,

厂

1 9

,

从 日本 引 进 一 套 年 产 P V B 胶 片 10 吨 的 装 置

, , 3

,

。

国 外 发展 概 况

, e n n H a m r ,

早 在 1924 年 和 H aeh nel 第 一 次 合 成 了 P V B 树 脂 同 年 德 国 G H B H 电 气 化 学 公 司 申请 了 加 拿大 的 S a i i a 化 学 有 限 公 司 于 19 2 h w n gn 8 年 发 表 了 聚 乙 烯醇 缩醛 专 利 年 小批 量 投 人生

年 秦 皇 岛嘉 华 塑 料 有 限 公 司 从 加 拿 大麦 可 罗 公 司 引 进 一 套 P V B 胶 片 生 产 线 生 产 能力 3000 吨/ 年 但其 所 需 的 P V B 树脂 仍 需 全 部进 口

9

,

。

2

0

0

专利 队

产

o M 。 9 1

阔

。

,

1

3 9

2

年 天 津 市 燕 化 新 材料 有 限 公 司 从 法 国 引 进 一 套 P V B 树 脂 与 胶 片 生 产 线 生 产 能 力 树 脂 3 000 吨/

,

,

,

1 3

in 年 美 国五 家 公 司 (U n o

,

,

C 田七id e

t t s u b

, D

u o P

n t

,

年 胶 片 4 0 0 吨/ 年

,

, 2 0 3

年试 车成 功 是 目前 国 内

。

,

n

s n a

o t

e i L b b

y

一

e n s一 o w o F

记

,

, i P

s 嗯 P a t G la s ) l e

最 大 的 P V B 树脂 胶 片 生 产 线

4

联 合 承 担 了 国防 部 的项 目

投入巨额资金 研究将 P V B 用 作安 全 玻 璃 的 夹 层 材 料 年取 得 成 功 实 现 了 PV B 的 工 业 化 生 产 阴 三 四 十 年 代 P V B 树

, , 1 9 3 8 。

、

国 内外 P V B 树脂 发展动态 .

脂 用 作 安 全 玻 璃 夹 层 及 涂 料 粘 合 剂使 用 而 得 到 了

迅 速发 展 展

, P V B 。

, 生产技 术 .. 4 1 1 表面 活性 剂的应 用

4

八 十 年代 后 随 着 汽车 建 筑业 的 飞 速 发

,

,

、

目前

, ,

, P V B

的生产多采用 低温二 步沉淀法 生

, , 。

的用 量越 来 越 大

生 产工 艺 不 断 更 新 给

。

、

,

产 反 应 时 间 长 需制 冷设 备 能 耗 大 散不 均 缩 醛 反 应 不 均

, , P V B

而且 丁醛分

。

,

PV B 的 发 展 带 来 了 光 明 的前景

,

微 粒容易 碰 撞 结 块

,

加

国 际 上 P B 的 生 产 主 要 集 中 在 美