乙烯基三氯硅烷的醇解研究_李建勇

V ol . 39N o . 4·110·化　工　新　型　材　料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS 第39卷第4期2011年4月

乙烯基三氯硅烷的醇解研究

李建勇1, 2　邓锋杰1

(1. 南昌大学化学系, 南昌330031; 2. 江西多林科技发展有限公司, 永修330319)

摘　要　研究了乙烯基三氯硅烷的醇解反应, 合成了乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷, 考察了不同溶剂、温度、N 2流速、原料配比、投料方式等对产物收率的影响, 确定了最佳反应条件。

关键词　乙烯基三氯硅烷, 醇解, 甲醇, 乙醇

Study on alcoholysis of vinyltrichlorosilane

Li Jianyo ng

1, 2

　Deng Fengjie

1

(1. Depar tment of Chemistry of Nanchang University , Nanchang 330031;

2. Jiang xi To rlin Co . , Ltd . , Yong xiu 330319)

A bstract 　A lcoho ly sis reactio n of vinyltrichlo rosilane and me thanol o r alcohol w as studied . V inyltrimethox ysilane

and viny ltrie tho xy silane w ere sy nthe sized . T he effects of different so lvents and reacting co nditio ns such as temper ature , N 2flo w , adding ma te rial were resea rched .

Key words 　viny lt richlo ro silane , alco ho ly sis , methano l , alcoho l

　　有机硅材料以其优异的性能得到了广泛的应用, 乙烯基三氯硅烷及其醇解产物乙烯基三烷氧基硅烷是一类极重要的硅烷偶联剂, 可作橡胶、塑料的助剂, 更能满足近年来发展迅猛的航空、航天等高尖端领域的材料需求。此外, 它能广泛地应用于聚乙烯、氯化聚乙烯等的交联剂, 被用于不饱和树脂、聚丙烯树脂等玻璃纤维增强塑料的玻璃纤维表面处理剂; 与多种单体共聚, 或与相应树脂接枝聚合, 制成特种用途的改性高聚物; 或与丙烯酸系涂料共聚, 制成特种外墙涂料; 还可用作粘结剂、密封剂和增粘剂等。乙烯基三氯硅烷工业上主要有两种制备方法:一种是氯乙烯与三氯氢硅热缩合而得, 另一种是由乙炔与三氯氢硅催化加成而得。

乙烯基三氯硅烷醇解制备乙烯基三甲(乙) 氧基硅烷的研究, 除吴观丽[1]、李凤仪[2-4]、孔德雨[5]和李文甲[6]、郝伟[7]等几篇报导外, 没有见其他文献作专门介绍。也未见采用正己烷作溶剂, 采用乙烯基三氯硅烷滴加到溶剂和甲醇或乙醇中的方式对乙烯基三氯硅烷进行醇解工艺的文献报道。本实验对乙烯基三氯硅烷的甲醇解和乙醇解进行了较系统的研究。

1. 2　醇解实验

在装有温度计、导气管、双恒压滴液漏斗和球型冷疑器的1000mL 四口烧瓶中, 加入溶剂100mL , 在N 2保护下启动磁力搅拌器, 开始加热, 从两个恒压滴液漏斗中分别滴入乙烯基三氯硅烷和甲醇或乙醇, 等速滴加或一个原料为底料, 滴加另一原料。同时不断搅拌, 维持回流。滴完后再升温回流4h 。最后蒸除过量甲醇或乙醇, 再加甲醇钠或乙醇钠调节pH 值至中性, 过滤沉淀, 将滤液精馏, 得无色透明液体, 即为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷, 前者沸点为123℃,折光率为1. 3931, 色谱分析纯度为99. 3%;后者沸点为161℃,折光率为1. 3965, 纯度为99. 2%。

2　结果与讨论

2. 1　反应机理

乙烯基三氯硅烷的醇解以乙醇为例, 反应式如下:CH 2=CH -SiCl 3+C H 3CH 2O H (O C 2H 5) +HCl

CH 2=CH -SiCl 2(O C 2H 5) +CH 3CH 2O H SiCl (OC 2H 5) 2+HCl

CH 2=CH -SiCl (OC 2H 5) 2+CH 3CH 2O H Si (O C 2H 5) 3+HCl

CH 3CH 2O H +HCl CH 3CH 2O H

其中P OS 表示聚硅氧烷。

由反应式可知, 乙烯基三氯硅烷的醇解反应分三步进行, 第一步是乙烯基三氯硅烷与乙醇反应生成乙烯基乙氧基二氯

3CH 2Cl +H 2O

PO S +3n

nCH 2=CH -Si (OC 2H 5) 3+3n H 2O

2=CH -2=CH -CH 2=CH -SiCl 2

1　实验部分

1. 1　主要试剂及仪器

乙烯基三氯硅烷(纯度99%) , 自制; 甲醇(A R ) , 上海试剂总厂; 无水乙醇(A R ) , 上海试剂总厂; 二甲苯(A R ) , 上海试剂总厂; 正戊烷(A R ) , 上海试剂总厂; 正己烷(A R ) , 上海试剂总厂; 石油醚(沸程60～90℃) , 上海启迪化工有限公司; 甲醇钠(A R ) , 上海试剂总厂; 乙醇钠(A R ) , 上海试剂总厂。S P -6800气相色谱仪, 山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司; N -2000双通道色谱工作站, 浙江大学智能信息工程研究所。

作者简介:李建勇(1972-) , 男, 讲师, 硕士生, 从事有机硅产品研究与开发。

硅烷和氯化氢; 第二步为乙烯基乙氧基二氯硅烷与乙醇分子反应, 生成乙烯基二乙氧基氯硅烷和氯化氢; 第三步为乙烯基二乙氧基氯硅烷与乙醇分子反应, 生成乙烯基三乙氧基硅烷并释放出第三个氯化氢分子。反应物乙醇还可与醇解释放出的氯化氢反应, 生成氯乙烷和水, 产物乙烯基三乙氧基硅烷可以和水发生水解缩聚反应, 产生乙醇和聚硅氧烷。

一般来讲, 提高反应温度可加快醇解反应速度, 但提高醇解温度, 副反应的速度也可能增加, 反而降低了目的产物的收率。为获得最高产物收率需要寻找最佳醇解温度。实验结果见下图2

。

2. 2　不同溶剂对产物收率的影响

由醇解反应式可知, 乙烯基三氯硅烷在醇解时常伴随产生大量HCl , 如未及时排除, 它与醇反应生成水, 导致反应物和产物发生水解缩聚等一系列副反应发生, 使目标产物收率降低。因此, 醇解反应中的关键问题是迅速排除H Cl 。排除HCl 的方法有多种, 但最简便有效的方法是使用对HCl 溶解度很小的溶剂进行醇解反应, 用N 2或干燥空气吹扫。常用的溶剂有二甲苯、甲苯、正戊烷和石油醚等。本实验选择正己烷、石油醚、二甲苯、正戊烷进行实验, 结果列于表1中。

表1　溶剂不同对产物收率的影响

溶剂种类石油醚正戊烷正己烷二甲苯

乙烯基三甲氧基硅烷

收率/%93. 372. 095. 586. 0

乙烯基三乙氧基硅烷收率/%

92. 670. 397. 584. 0

图2　醇解温度不同对产物收率的影响

[溶剂:正己烷, N 2流速为100mL /min , 原料配比(mol ) :3. 2∶1]

由图2看出, 在50℃以前, 产物收率随着温度上升而持续增加, 超过50℃,产物收率呈下降趋势, 最佳醇解温度为50℃左右。

2. 5　原料配比不同对产物收率的影响

由下图3可见, 原料醇/氢硅配比(mo l ) 控制在3. 2∶1时产量最高。当配比偏低时, 醇解反应不充分

。

　　N 2流速为100m L /min , 反应温度50℃,原料甲醇(或醇) 与乙烯基三氯硅烷配比(m ol ) :3. 2∶1

由表1看出, 采用正己烷为溶剂则收率最高。二甲苯沸点较高, 反应时难于产生回流, 副反应会增加。正戊烷沸点低, 反应过程中损失较大, 使反应受到影响。石油醚和正己烷都是较好的溶剂, 但石油醚是混合溶剂, 沸程较宽(60～90℃) , 给后续分离工作带来困难。因此, 我们选取正己烷作溶剂。

2. 3　N 2流速不同对产物收率的影响

通入N 2不仅使反应生成的HCl 尽快脱离反应体系, 避免HCl 与醇反应发生副反应, 同时还可防止乙烯基三氯硅烷与空气中水分子作用发生水解反应。通入N 2时可搅动反应液, 使反应物之间的接触更充分。图1列出了N 2流速对产物收率的影响

。

图3　原料配比不同对产物收率的影响

(溶剂:正己烷, N 2流速为100mL /min , 反应温度50℃)

产物中一次醇解和二次醇解物偏高。当配比过高时, 醇过量较多, 将增加副反应发生。理论配比为3∶1, 但在反应中会被载气吹掉一些。

2. 6　投料方式不同对产物收率的影响

在N 2流速100mL /min , 反应温度50℃,正己烷为溶剂, 原料甲醇(或乙醇) 与乙烯基三氯硅烷的摩尔比为3. 2∶1的反应条件下, 采用不同的投料方式, 得到如表5所示的结果。

表2　投料方式不同对产物收率的影响

序号1

2

投料方式

乙烯基三甲氧基硅烷收率/%

81. 571. 5

乙烯基三乙氧基

硅烷收率/%

82. 572. 3

图1　N 2流速不同对产物收率的影响

[溶剂:正己烷, 反应温度50℃,原料配比(mol ) :3. 2∶1]

由图1可见, N 2流速为100ml /min 时产物收率最高。

2. 4　醇解温度不同对产物收率的影响

同时滴加

间歇滴加乙烯基三氯硅烷

395. 597. 5

滴入醇中醇滴入乙烯基

468. 270. 3

三氯硅烷中

　　溶剂:正己烷, N 2流速为100m L /min , 反应温度50℃,原料配比(mol ) :3. 2∶1

合成[J ]. 化学学报, 1980, 10, 38(5) .

由表2可见, 将乙烯基三氯硅烷滴入醇(甲醇或乙醇) 中的投料方式, 产物收率最高。因为乙烯基三氯硅烷的密度比甲醇、乙醇的大, 将其滴加到甲醇或乙醇中, 使反应物接触充分, 因而反应更为充分。

[2]　李凤仪, 熊竹君, 邓锋杰. 乙烯基烷氧基硅烷的合成方法[P ].

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[5]　孔德雨, 陈若成, 王汝坤, 等. 中性乙烯基三乙氧基硅烷的制备

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[6]　李文甲, 纪承杰, 贺利仲, 等. 乙烯基三甲氧基硅烷的制备方法

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[7]　郝伟, 徐文媛, 钟昀, 等. 乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究[J ]. 华

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3　结论

乙烯基三氯硅烷醇解反应中影响因素较多, 溶剂的种类、N 2流速、反应温度、原料配比以及投料方式等均对产物的收率产生影响。

乙烯基三氯硅烷醇解反应的最佳条件是:以正己烷为溶剂, N 2流速为100mL /min 左右, 反应温度50℃左右, 甲醇(或乙醇) 与乙烯基三氯硅烷的摩尔比约为3. 2∶1, 将乙烯基三氯硅烷滴入醇(甲醇或乙醇) 中, 乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的收率分别为95. 5%和97. 5%,产品经精馏后纯度分别为99. 2%和99. 3%。

收稿日期:2010-10-12修稿日期:2010-11-27

参考文献

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(上接第105页)

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3　结论

(1) 一定比例的P A6的加入, 提高了P PS /PA 6共混单丝的拉伸强度, 改善了共混单丝的韧性, 提高了单丝的勾结强度和断裂伸长率。

(2) P PS 单丝具有优良的耐化学性能, PP S /PA 6共混单丝同样具有优良的耐碱性, 但是共混单丝的耐酸性会出现一定程度的下降。

参考文献

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收稿日期:2010-09-14修稿日期:2010-10-18