超临界干燥制备木材SiO2气凝胶复合材料及其纳米结构

第33卷第3期2005年5月东　北　林　业　大　学　学　报

JOURNAL OF NORTHE AST F OREST RY UN I V ERSI TY Vol . 33No . 3

M ay . 2005

超临界干燥制备木材-Si O 2气凝胶复合材料及其纳米结构

邱　坚　李　坚

(东北林业大学, 哈尔滨, 150040)

1)

　　摘　要　采用溶胶-凝胶法和超临界干燥技术制备了木材-Si O 2气凝胶, 应用XRD 、SE M 、TE M 等方法对气凝胶样

品和木材-Si O 2气凝胶复合材料的结构和物理性能进行了表征。结果表明:所制备Si O 2米多孔固体, 其基本粒子的平均直径17～96n m, Si O 2关键词　溶胶-凝胶法; 超临界干燥技术; Si O 2气凝胶; 木材-Si O 2分类号　S781. 7

Prepara ti on of W ood -S ili ca Aerogels Co m posites by ca l D ry g Its -structure /Q iu J ian, L i J ian (Northeast Forestry University, Harbin 150040, . R. /Forestry Universi 2ty . -2005, 33(3) . -3～4, 28

Silica aer ogels -wood was p repared by s ol -gel p r . By means of XRD, SE M , TE M and s ome other experi m ental methods, the r of silica aer ogel -wood sa mp les were p ri 2marily investigated . The result showed p coherent, non -crystalline, nano -sized por 2ous s olids . The mean dia meter was Silica aer ogels compacted with wood very well and the por ous structure of wood Key words drying technique; Si O 2-aer ogel; Wood -Si O 2-aer ogel composites;

　　, 特别是木材科学与纳米科技的交叉融合, -无机纳米复合材料是木材科学界所关注的高新技术之一[1～9]。超临界干燥是制备纳米气凝胶材料的重要方法之一, 气凝胶是一种以纳米量级超细微粒所聚集成的固态材料, 它的制备通常由溶胶-凝胶过程和超临界干燥两个过程构成, 气凝胶纳米多孔结构首先由溶胶-凝胶过程在溶液中形成, 然后通过超临界干燥工艺获得。

S m ith 等考察了超临界CO 2处理对北美黄松边材抗弯强度和弹性模量的影响, 经超临界流体(SCF ) 处理过的试样与未处理过的试样的弯曲强度和弹性模量无明显区别, 对木材力学性质无明显不良影响[10]。因此, 利用超临界流体制备木材-Si O 2气凝胶复合材料是可行的。国内学者也对超临界流体在木材科学中的应用作了有益的研究[11], 为本研究奠定了坚实的基础。木材-Si O 2气凝胶复合材料还未见相关报道, 本文报道以正硅酸乙酯为原料, 应用超临界萃取(干燥) 制备木材-Si O 2气凝胶复合材料, 并用TE M 、SE M 、XRD 等方法对其进行结构表征。

　　将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水及酸催化剂按一定的摩尔比混合均匀, 用磁力搅拌器搅拌2～3m in 后, 采用半细胞法将所形成溶胶体注入木材中。醇溶胶在酸催化剂作用下, 室温条件下可控制在100m in 左右很快形成凝胶体, 此时在外露的木材-凝胶表面浇上一层冷的无水乙醇以防止凝胶干燥开裂。将所制备的木材-凝胶置于超临界萃取干燥的萃取釜中, 打开CO 2钢瓶的减压阀, 从萃取釜下部通入液态CO 2, 使之轻微过冷, 通过控温器对系统进行加热, 提高液态CO 2的温度, 以一定的速率升温, 液体CO 2开始逐渐膨胀, 压力首先达到临界压力, 继续升温, 通过释放少量CO 2, 保持压力不变, 最终达到预先所选择的临界温度, 即达到临界状态, 使木材-凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体。在临界状态下保持规定的时间, 然后在保持临界温度不变的情况下, 通过排泄阀缓慢地释放CO 2至常压获得木材-Si O 2气凝胶复合材。将此方法制备的气凝胶用于检测。1. 4　木材-Si O 2气凝胶复合材的表征

用扫描电镜(SE M ) 观察木材-气凝胶的微孔结构、网络状况, 用透射电镜(TE M ) 观测粒子的形状和大小, 用统计方法求出粒子的平均直径。采用DMAX -型X 射线衍射仪(CuKa, V =40k V ) 记录样品的XRD 谱, 进行物相分析, 以确定气凝胶的物相。

1　材料和方法

1. 1　实验材料

西南桤木(A lnus nepalensis D. Don ) 采自昆明金殿林场哈马者村, 采用边材部分制成(宽×厚×长) 20mm ×20mm ×30mm, 将西南桤木放入索氏提取器中分别用2∶1(V /V) 的苯醇溶液和水抽提24h, 然后放入干燥箱中在60℃条件下干燥至恒质量备用; 正硅酸乙酯(TE OS, 分析纯) 、无水乙醇(Et O H, 分析纯) 、去离子水及酸催化剂。1. 2　实验设备

HA121-50-01超临界萃取装置(南通华安超临界萃取有限公司) , 日本岛津EP MA1600型扫描电镜、日本立日H -800透射电镜、捷克产滑走式切片机、电子天平、低温冰箱。1. 3　木材-Si O 2气凝胶复合材的制备

1) 国家自然科学基金资助项目(30271051) 。

第一作者简介:邱坚, 男, 1965年4月生, 东北林业大学生物学博士后流动站, 现工作于西南林学院木质科学与装饰工程学院, 副教授。

收稿日期:2004年7月2日。责任编辑:张　玉。

2　结果与讨论

2. 1　木材-Si O 2气凝胶的形成

正硅酸乙酯与无水乙醇、去离子水及酸催化剂混合形成均匀的溶液, 在一定的pH 条件下, 即发生水解反应, 正硅酸乙酯的烷氧基被逐步水解成羟基。羟基形成后, 乙醇溶质与溶剂产生水解或醇解反应, 反应生成物聚集成几个钠米左右的粒子并组成溶胶, 反应可延续进行, 直至生成Si (OH ) 4。

最终生成以硅氧键Si -O -Si 为主并具有空间网络结构的醇凝胶。

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图2　扫描电镜下Si O 2(a, ×1000; b, ×10000)

凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致

密过程, 并最终决定材料的性能。溶胶-凝胶法所制备的凝胶依据干燥的方法不同有不同的表述, 由超临界干燥制得的凝胶称为气凝胶, 由直接干燥制备的凝胶称为干凝胶, 而由冷冻干燥法制备的凝胶则称为冻凝胶。因此目前应用溶胶-凝胶法制备的木材-无机质复合材料均属于木材-质复合材。

, 接的共价键的作用, 但木材与Si O 2很强的氢键作用和缔合/, Si O 2“分子水平”, 2气凝胶可有如下反应方程式。均有可能参加反应根据这个反应方程式, 木材与Si O 2气凝胶的结合有两种结合方式, 即氢键作用和缔合/平衡相互作用两种方式共同存在, 形成某种平衡。

Si O 2粒子大小, 图3, , Si O 2气～962气凝胶的结构[12],

图3　透射电镜下Si O 2气凝胶的微观结构(×200000)

将木材试件用滑走式切片机制取表面光洁的具有代表性的木材薄片, 用前述工艺制备木材/气凝胶复合材, 从宏观看试件外观并无变化, 用扫描电镜从外表面开始向木材内部扫描拍照, 得到木材/气凝胶复合材扫描电镜照片(见图4) 。将木材/气凝胶图片同素材图片进行比较分析, 结果Si O 2气凝胶在木纤维分子横切面中有填充, 并分布均匀, 导管分子和木纤维分子从弦切面看, 其细胞腔中没有Si O 2气凝胶被填充, 基本保持了木材的多孔性结构。细胞壁与Si O 2气凝胶紧密结合, 细胞壁上的纹孔被气凝胶均匀填充

。

2. 2　木材/SiO 2气凝胶复合材及块凝胶的结构形态

按照本文方法制得的气凝胶在自然光下为带有篮色的透明块状固体, 这是由于其纳米结构导致了强烈的瑞利散射, 有一定的强度, 但受压易碎, 如图1。而普通干燥条件下获得的干凝胶呈玻璃样碎块, 密度和强度较大, 但受压易碎。根据扫描电镜可以观察到Si O 2气凝胶的微细网络结构, 所制备的Si O 2气凝胶的扫描电镜照片如图2所示。可以看出超临界干燥的Si O 2气凝胶在微观结构上有良好的网络结构。

图4　木材/气凝胶复合材扫描电镜照片(a, ×100; b, ×500; 横切面。

) c, ×5000; d, ×10000; 弦切面

图1　Si O 2气凝胶的宏观结构

2. 3　气凝胶的相组成

图5为所制备Si O 2气凝胶的XRD 图谱。(下转28页)

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4　陈立新, 陈祥伟, 史桂香, 等. 提高落叶松人工林林地质量的研究.

东北林业大学学报, 1998, 26(3) :6～115　陈喜全, 郭秋慧, 王政权. 落叶松纯林与落叶松胡桃楸混交林土壤理化性质的研究(Ⅰ) . 东北林业大学学报, 1991, 19卷(水胡黄椴专刊) :258～2676　陈喜全, 郭秋慧, 王政权. 落叶松纯林与落叶松胡桃楸混交林土壤理化性质的研究(Ⅱ) . 东北林业大学学报, 1991, 19卷(水胡黄椴专刊) :268～2737　崔国发, 蔡体久, 杨文化. 兴安落叶松人工林土壤酸度的研究. 北京林业大学学报, 2000, 22(3) :34～368　白尚斌, 张彦东, 王政权. 落叶松根际pH 值与供磷水平及土壤磷有效性的关系. 林业科学, 2001, 37(4) :129～1339　阎德仁, 刘永军, 王保祥, 等. 落叶松人工林土壤微生物含量的研究. 内蒙古林业科技, 1995(1) :28～3310　闫德仁. . 林业科

技, 1997, 22(5) :10～1211　张彦东, , 王晶. . 见:

沈国舫主编. . , 1997. 141～14412, . 1993, 21(2) :19～24　—深度的加深而增加, 而锌含量呈现出中间高、表层和底层低的

分布规律。

不同发育阶段的落叶松人工林与落叶松混交林相比, 落叶松幼龄林(I ) 、中龄林、近熟林、成熟林根际和非根际土壤中有效铁、有效锌的含量都分别降低。

不同发育阶段的落叶松人工林与天然次生林相比, 落叶松幼龄林(Ⅰ) 、幼龄林(Ⅱ) 、近熟林、成熟林根际土壤有效铜、有效铁和有效锌含量分别增高。落叶松幼龄林(Ⅰ) 、幼龄林(Ⅱ) 、中龄林、近熟林、成熟林非根际土壤(0～60cm ) 有效铜、有效铁含量分别增高。表明落叶松树种对土壤有效铜、有效铁具有富集作用。

参　考　文　献

1　高雅贤. 落叶松人工林土壤中水、肥动态的研究. 林业科技, 1983

(2) :9～132　王秀石. 落叶松人工林土壤变化规律的研究. 吉林林业科技, 1982

(4) :1～113　陈立新, 陈祥伟, 段文标. 落叶松人工林凋落物与土壤肥力变化的研究. 应用生态学报, 1998, 9(6) :581～586

(上接4页) 从XRD , Si O 2特征衍射峰, , Si O 2

θ=24. 8°在2得到的Si O 2, 此状态的气凝胶即不同于非晶态玻璃2, 。图中X , 说明此Si O 2气凝胶处于一种杂乱的无定形相, 存在着大量空隙和大的比表面积。此外, 图中X 射线谱线上有大量的微晶峰, 说明这种Si O 2气凝胶立方相结构中仍保留有大量的-OH 基团。配和条件控制, 可在100m in 左右得到醇凝胶, 适当调节反应物TE OS/H2O 配比可以获得密度不同、孔分布不同的Si O 2气凝胶。本实验采用C O 2超临界干燥, 得到比较均匀的低密度无机固态氧化硅气凝胶(silic aer ogel ) , 并制备了木材-Si O 2气凝胶复合材料。这种复合材料中的Si O 2气凝胶是由直径17～96n m 的Si O 2颗粒构成的连续网络结构, 处于一种杂乱的无定形相, 存在着大量空隙和大的比表面积, 结构中有大量的-OH 基团存在, Si O 2气凝胶与木材有良好的结合并保持木材的空隙结构。

参　考　文　献

1　Saka S, Sasaki M , Tanahashi M. Wood -inorganic composites p re 2

pared by the s ol -gel p r ocess Ⅰ. Wood -inorganic composites with por ous structure . Mokuzai gakkaishi, 1992, 38(11) :1043～10492　Ogis o K, Saka S . Wood -inorganic composites p repared by the s ol -gel p r ocess Ⅱ. Effects of ultras onic treat m ents on p reparati on of wood

-inorganic composites . Mokuzai gakkaishi, 1993, 39(3) :301～3073　Saka S, Yakake Y . Wood -inorganic composites p repared by the s ol -gel p r ocess Ⅲ. Che m ical -modified wood -inorganic composites . Mokuzai gakkaishi, 1993, 39(3) :308～3144　Ogis o K, Saka S . Wood -inorganic composites p repared by the s ol -gel p r ocess Ⅳ. Effects of che m ical bends bet w een wood and inorganic

substances on p r operty enhance ment . Mokuzai gakkaishi, 1994, 40(10) :1100～11065　王西成, 田杰. 陶瓷化木材的复合机理. 材料研究学报, 1996, 10

(4) :435～4406　孙立, 莫小洪, 程之强, 等. 用化学方法制备木材/二氧化硅纳米复合材料. 中国建材科技, 1998, 7(3) :23～257　廖秋霞, 卢灿辉, 许晨. 原位溶胶-凝胶制备木材-P MMA -Si O 2

复合材料及其显微结构. 福建化工, 2001(1) :21～238　邱坚, 李坚. 纳米科技及其在木材科学中的应用前景(Ⅰ) ———纳米材料的概况、制备和应用前景. 东北林业大学学报, 2003, 31(1) :1～59　李坚, 邱坚. 纳米科技及其在木材科学中的应用前景(Ⅱ) . ———纳米复合材料的结构、性能和应用. 东北林业大学学报, 2003, 31(2) :1～3

10　S m ith S M, Sable De messie E, Morrell J J, et al . Supercritical fluid

(SFC ) treat m ent:its effect on per meability of donglas fir heart w ood . Wood Fiber Sci, 1995, 27(3) :296～30011　钱学仁, 李坚. 木材超临界流体辅助改性. 东北林业大学学报,

1997, 25(4) :59～6312　陈龙武, 甘礼华. 气凝胶. 化学通报, 1997(8) :21～27

图5　Si O 2气凝胶的XRD 谱

3　结语

气凝胶是一种轻质纳米非晶固态材料, 即它的孔洞尺寸

在纳米尺度范围(1～100n m ) , 在美国气凝胶研究被列为20世纪90年代十大热门科学技术之一。它具有极低的折射率、小杨氏模量、低介电常数、低热导率、低声传播速度、巨大的比表面积和极强的气体吸附能力等特殊性质, 使其在力学、声学、热学、光学、电学等方面都显示出独特的性质, 引起学术界和工业界的高度重视。探讨气凝胶与木材结合的途径、方式和机理, 可以有效地解决气凝胶在实际应用方面存在的一些缺陷, 同时也赋予木材新的功能, 可使木材功能性改良体现木材和纳米材料的双重优点。

将正硅酸乙酯与无水乙醇、去离子水及酸催化剂混合形成均匀的溶液, 在溶液中水的-OH 在混合物中取代-OCH 2CH 3, 在这个过程中放出乙醇, 并形成Si -OH 基配对, 得到≡Si -O -Si ≡和H 2O, 然后≡Si -O -Si ≡串列聚集成特征的Si O 2骨架。本实验通过对反应体系各种成分的调