砷不确定度

组别：理化组 审核： 时间：06.12.26

1实验部分 1.1 测量方法概述

称取约1．00g 均匀样品于聚四氟乙烯罐中，同时作试剂空白。

加入6.0ml 硝酸，2ml 过氧化氢，氢摇混匀，将消解罐密封固定后，放入微波消解仪中消解。消解完毕冷却至室温，开启消解罐用去离子水将消解液转移至100ml 容量瓶中，加入10ml 硫脲一抗坏血酸混合溶液（10%-5%），再用1去离子水定容至刻度。设定好仪器工作条件和工作参数，待原子荧光仪稳定，即依次测定空白及标准系列，绘制工作曲线，然后测定样品空白、样品、通过工作曲线可计算出砷含量。 1.2主要仪器试剂

原子荧光光度计（LDJC-CL17）：AFS-3100型，砷空心阴极灯；

电子分析天平（LDJC-CL ）：FA2004型; 高纯氩气：99.99% ;

砷单元素标准溶液：100mg/ml，GBW(E)080117，国家标准物质研究中心; 实验水：MILIQ 超纯水机制备，18.2m Ω

盐酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化钠、抗坏血酸、硫脲、硼氢化钾均为优 1.3仪器工作条件

光电倍增管负高压：280V ；原子化器高度：8mm ；灯电流：40mA ；

载气压力：0.2MP ；载气流量：；屏蔽气流量：；读数时间：10s; 读数延迟：1s ；载流液：盐酸5%；还原剂：2%硼氢化钾溶液（氢氧化钠0.5%） 1.4数学模型

根据测量原理建立以下数学模型：

C ⨯V

X =

m ⨯1000

X--样品中砷的含量，mg ／kg ；

C--为扣除空白溶液砷后样品溶液中砷的实际浓度， μg/L； V--样品溶液定容体积，ml ； m 一样品质量g 。 1000—ml 与L 转换系数

2 测定不确定度的来源分析

从测量方法可以看出，主要步骤包括采样、样品消化、消化液定容、仪器分析等，其中来源于样品消化的测量不确定度最为复杂，如想对样品消化中每个影响因素进行定量分析是不现实的，但可以通过加标回收试验来评估。在本文中，我们只对采样、消化液定容、使用的标准物质以及仪器所引起的不确定度进行分析量化。主要有以下几个分量： 2.1 样品称量的不确定度 2.2 定容体积V 的不确定度

2.3 样品溶液中砷浓度C 的不确定度 2.4 样品测量的重复性产生的不确定度 3 测量不确定度的计算 3.1称样产生的不确定度

天平的允许误差为1．0mg ，按矩形分布转化标准偏差为0．58mg 。则标准不确定度：u 1(m)=0.00058g 3.2重复称量产生的标准不确定度

对样品进行5次重复测量，称量结果分别为： 1.0125、1.0130、1.0124、1.0129、1.0124、 样品平均称量为1．0126g ，标准偏差s(m)=0.0003g u2(m)=0.0003/6=0.0001 可忽略不计算 因此，样品称量产生的不确定度为： u(m)= u1(m)=0.00058g

称量产生的相对标准不确定度

Um =0．00058/1．0126=0．00057 3.3定容体积V 的不确定度

样品消解后定容至100ml 容量瓶，按照JJG 196-1990，其最大允许误差为±0.10ml ，按三角分布转化成标准不确定度： u1(V1)=0.10/6=0.041 ml

3.4溶液温度与化玻校准温度不同产生的标准不确定度

设定温度在±5℃之间变动，容量瓶体积为V1=100ml，水的膨胀系数α=2.1×10-4 ，按照矩形分布计算，k=3, 则，液体膨胀产生的不确定度 u 2(V1)=(100×5×2.1×10-4)/=0.061ml 将标准不确定度分量u 1(V1) 、u 2(V1) 进行合成，

2

2

0. 041 0. 061u(V1则，样品消解液定容到100ml ，容量瓶中产生的相对标准不确定度为： U(V1)= u(V1)/ V1= 0.073/100 =0.00073 3.5 样品溶液中砷浓度的不确定度 3.5.1砷标准溶液浓度产生的不确定度

砷单元素标准溶液GBW （E ）080117浓度100μg/ml，其扩展不确定度为0.8μg/ml，按照矩形分布，k=3，则砷单元素标准溶液产生的标准不确定度为： u(Cs)=0.8/3=0.46 μg/ml

砷单元素标准溶液GBW （E ）080117相对标准不确定度 U(Cs)=0.46/100=0.0046

3.5.2由砷单元素标准溶液配置成贮备液/工作液产生的标准不确定度

使用2ml 吸量管移取溶液，用100ml 容量瓶定容，将100μg/ml的砷单元素标准溶液稀释成2μg/ml的砷标准储备液；再用1ml 吸量管分别吸取0.1ml,0.25ml,0.5ml,1.0ml 的砷标准储备液至100ml 容量瓶中，配制成2μg/L，5μg/L，10μg/L，20μg/L的系列砷标准工作液。

按照JJG 196-1990，

100ml 容量瓶其最大允许误差为±0.10ml ，按三角分布转化成标准不确定度为 u (V100)=0.10/6=0.041 ml

2ml 吸量管的最大允许误差为±0.012ml ，按三角分布转化成标准不确定度为 u (V2，吸) =0.012/6 =0.005 ml

1ml 吸量管的最大允许误差为±0.008ml ，按三角分布转化成标准不确定度为 u (V1，吸) =0.008/ =0.003 ml 将上述分量合成并计算相对标准不确定度

U（V ，玻）=

2

u (100) 100

2

+

2

u (V 2, 吸）+u (V 1, 吸）

21

][

2

2

0. 041

=

1002

[[

+

0. 005

2

]+

2

0. 0031

]

2

3.5.3重复测量产生的标准不确定度 对样品重复测试6次, 结果列于表1

样品测试液中砷浓度的平均值C 0= 1.940μg/L ,标准偏差 s(CO )=0.0166μg/L,进行不确定度A 类评定, 则:

u1(C0)=s(C0)/n =0.0166/6=0.068μg/L 重复测量产生的相对标准不确定度

U1(C0)= u1(C0)/ C0 = 0.068/1.940 = 0.035 3.5.4绘制标准工作曲线时产生的不确定度

用原子荧光光度计分别测定系列砷标准工作溶液的荧光强度, 结果列于表2

利用表2中的数据, 使用线性最小二乘法拟合标准工作曲线, 得线性回归方程I=ac+b,相关系数r=0.9996,斜率a=61.913L/μg, 截距b=6.33 将表2中数据经线性拟合提线性方程：

I= 61.913C + 6.33

由标准工作曲线求C 0时的标准不确定度u2(C0), 按下式计算:

S 11(C 0-C ) u 2(C 0) =++n

2

a P n ∑(ci -c )

i =1

2

S =

∑[I i -(ac +b) ]

i

i =1

n

式中:

u2(C0) —绘制标准工作曲线求C 0时产生的标准不确定度,L/μg;

S--从标准曲线求得的荧光强度与实际测得值之差按贝塞尔公式求出的标准

偏差；

P--样品溶液的测定总次数，P=6； n--标准溶液的测定总次数，n=4； C 0--样品溶液中砷的浓度，μg ／L ；

C --标准溶液中砷浓度的测定平均值。μg/L； Ci--标准溶液中砷浓度的测定值，μg/L； Ii--标准溶液荧光强度的测定值;

a,b —标准工作曲线的斜率\截距,a=61.913 b=6.33;

将有关数据代入

i -(ac i +b) S =

∑[I

i =1

n

]

n -2

= 19.96

S 11(C 0-C ) u 2(C 0) =++n

a P n ∑(ci -c ) 2=0.0838μg/L

i =1

2

绘制标准工作曲线产生的相对标准不确定度 U 2(C0)= u2(C0)/ C0 = 0.0838/1.940 = 0.0432 将3.5中各分量合成

u (C 0)

U (C 0) = C 0

=

(C )

S

2

+U (V , 玻）+U +U （1C 0）（2C 0）

2

22

=

= 0.0432 4 合成标准不确定度

u (X )

=X

0. 0046

2

+0. 0039+0. 035+0. 0432

222

(m )

2

+U (V 1) +U (C 0)

22

=0.0433 样品砷含量

X =

C ⨯V 100⨯1. 940

==0.19mg/kg

m ⨯10001. 0126⨯1000

砷含量测量的合成标准不确定度为: U(X)=0.0443×0.19=0.008 mg/kg 5扩展不确定度及测定结果表示

取包含因子K=2,则测量结果的扩展不确定度为 U=2×0.008=0.016 mg/kg

用氢化物发生原子荧光法测蔬菜中砷含量, 测试结果表示为: (0.19±0.016)mg/kg 6 结论

氢化物发生原子荧光法测蔬菜中砷含量的扩展不确定度0.016 mg/kg,

通过对个分量分析可以看到, 砷含量测量不确定度的主要来源在于砷浓度和样品测试中产生的不确定度。