用离子色谱法测定水中的二氧化氯,氯,亚氯酸根及氯酸根

分析化学(FENXIHUAXUE)　研究简报第4期

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2004年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry522～524第32卷

用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根

田　芳　谢家理3

(四川大学化学学院,成都610064)

ClO3-离子色谱法,在含有碳酸氢钠缓冲溶液的中性条件下,摘　要　建立了一种测定水中的ClO2、Cl2、ClO2-、Cl-,通过测定ClO2-和NO3-的变化值,间接测定ClO2和Cl2。加入硫代乙用NaNO2将ClO2、Cl2还原为ClO2-、

酰胺(TAA)作掩蔽剂测定ClO2-。

关键词　离子色谱法,氯形态分析,二氧化氯

1　引　　言

氯系氧化剂广泛应用于水处理、织物和纸浆漂白等多个领域,其处理后产物如三卤甲烷、亚氯酸根和氯酸根等对人体健康均有不良影响。因此,准确测定氯形态进而加以控制是非常必要的。目前,系统测定ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的分析方法仅有一种,即Aieta发展的连续碘量法1。这种方法测定低浓度氧化物时,重现性和准确度较差,同时操作也较繁琐。离子色谱法2测定低含量的ClO2-和ClO3-,但同时对ClO2和Cl2测定未见报道。本工作研究了一种离子色谱法(IC),系统测定ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-,适用于水中低浓度的氯系氧化物测定,可以克服碘量法的不足。

2　基本原理

由于ClO2和Cl2在水中不是离子态,不适于IC分析。本工作研究选用NaNO2作还原剂,在适当的pH值下,ClO2和Cl2可将NO2-氧化成NO3-,本身被还原为ClO2-和Cl-3,4

,反应式如下:

2ClO2+NO2-+H2O5NO3-+2ClO2-+2H+Cl2+NO2-+H2O52Cl-+NO3-+2H+

以上反应是定量的。这样就可以通过测定ClO2-和NO3-的变化值来间接测定ClO2和Cl2。选用NaNO2有明显的优点。首先,选用适当的色谱条件,NO2-不干扰IC测定,单次进样的分析时间可以小于17min。其次通过测定NO3-变化值而非Cl-的变化值可以大大减少测定误差。

3　实验部分

3.1　主要试剂

试剂水:全玻蒸馏水,电导小于1μs;ClO2-、ClO3-标准贮备液均用相应的钠盐配制而成;ClO2、Cl2贮备液自制,暗处保存,使用时用碘量法标定。NaHCO3溶液0.1mol/L,硫代乙酰胺溶液(TAA)2.5g/L,亚硝酸钠溶液1g/L。所需试剂均为分析纯。3.2　实验仪器及色谱条件

SY2221型离子色谱仪(四川仪表九厂);DDJ201电导检测器。SINOPAKL201A阴离子分离柱;强酸型阳离子抑制柱;六通进样阀,进样量为100μL,2mmol/LNa2CO3的淋洗液,流速为2.0mL/min。3.3　样品测定

取适量水样于50mL比色管中,加入稀硫酸或NaHCO3溶液,调节pH至7～8,加入TAA溶液1.0mL(去除ClO2干扰),定容,摇匀。放置5min后,用0.45μClO2-和ClO3-;另一份相m滤膜过滤,注入IC,测定NO3-、同样品调过pH后,加入NaNO2溶液1.0mL,定容摇匀。过滤后测定ClO2-(包括原样中的ClO2-和ClO2还原

　2003206220收稿;2003211210接受

而来的ClO2-)及NO3-(包括原样中的NO3-,被ClO2氧化成的NO3-及被Cl2氧化成的NO3-)。

4　结果与讨论

4.1　色谱条件的确定

实验表明:对于SINOPAKL201A阴离子分离柱,淋洗液的离子强度会明显影响欲分组分的保留行

为,而淋洗液的流速对分离度影响不大;当Na2CO3浓度为2.0mmol/L,流速为2.0mL/min时,待测离子有较好的分离度,且分析时间也较短,可满足日常分析。此色谱条件下,6种离子色谱图如图1所示。4.2　测定ClO2-的样品预处理

SINOPAKL201A阴离子分离柱填料是季胺强碱型

树脂,实验发现纯的ClO2溶液注入IC后,观测到有明显的ClO2-峰,而未发现有ClO3-峰,说明ClO2在分离柱中分解。因此,测定水中ClO2-必须预先去除ClO2干扰。TAA是一种优良的掩蔽剂,它将ClO2完全还原

-成Cl-,TAA与ClO2反应生成的SO24也不干扰测定,

而TAA与ClO2-、ClO3-和NO3-在分析时间内不反应。　

图1　6种阴离子标准色谱图

4.3　测定ClO2、Cl2的pH值的确定Fig.1　Chromatogramofstandardsampleofsixanions

-分别取3.00mg/LClO2和4.00mg/LCl2的水样1.ClO2-;2.Cl-;3.NO2-;4.NO3-;5.ClO3-;6.SO24。调节至不同pH值后,加入20mg/LNO2-,放置5min作IC测定,结果如图2所示。在酸性条件下,ClO2与NO2-反应后测得的ClO2-比中性及碱性条件下有所下降。而在碱性条件下,Cl2与NO2-反应速度较慢,因此,综合分析,ClO2、Cl2与NO2-反应应在中性条件下进行。同时应加入缓冲溶液防止反应生成的H+使pH值下降,本实验选用NaHCO3作为缓冲溶

液,调整pH值为7～8。选用NaHCO3的优点是通过抑制柱后形成H2CO3与淋洗液一致,不会对其它离子峰有任何干扰。4.4　水中共存离子的影响

在本实验色谱条件下,AC本实验不测定Cl

--

、BrO3-

与Cl峰重叠,

在NO3-

-

　图2　pH值对ClO2、Cl2与NO2-反应的影响

Fig.2　EffectofpHonthereactionbetweenClO2,Cl2andNO2-1.ClO2与NO2-反应后的ClO2-峰高(peakheightofClO2-afterthereactionofClO2andNO2-);2.Cl2与NO2-反应后的NO3-峰高(peakheightofCl2afterthereactionofCl2andNO2-)。

-,故不干扰分析。PO34

之

--前1.30min出峰,SO24保留时间远大于ClO3,上述阴

离子均不干扰测定。氧化性的阴阳离子可能以与NO2-反应生成NO3-而影响测定。在本实验条件下,10mg/L的CrΕ、CuΧ与NO2-反应,在分析时间内无

NO3-峰出现,不干扰测定。Fe∆由于在调节pH7～8后已经沉淀完全,不与NO2-反应,不干扰测定。4.5　方法的精密度、准确度、检出限及线性

按方法操作,分别绘制ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-标准曲线,对1.00mg/L的各物质平行测定5次,求出相对标准偏差,相对误差如表1所示。3倍的零浓度标准偏差为方法的检出限。4.6　方法应用

采用本方法,用二氧化氯消毒水对池塘水灭藻杀菌后的氯进行形态分析。水样来自人工池塘,水体中生长有大量藻类,水体呈黄绿色。水样用自制的二氧化氯消毒水(ClO2约63.2%,Cl2约34.8%)进行

表1　方法的精密度、准确度、检出限及线性Table1　Accuracy,precision,detectionlimitandlinearityofmethod

测定物

AnalyteClO2-ClO3-ClO2Cl相对标准偏差

RSD

(%)2.03.91.24.3

相对误差

Relativeerror

(%)

4.52.35.54.4

检出限

Detectionlimit(mg/L)

0.0720.140.150.13

线性范围

Linearrange(mg/L)0.3～300.8～500.5～200.850

2

2

回归方程及相关系数

Regressionequationandcorrelationcoefficient

HClO--CClO-:y=-0.2254+3.2558x,r=0.9996HO--CClO-:y=-0.2550+0.3050x,r=0.9995

3

3

CClO--CClO:y=0.3654+0.6838x,r=0.9995

2

2

CNO--CClO:y=0.0495+0.3950x,r=0.9999

3

2

CNO--CCl:y=0.0288+0.9461x,r=0.9999

H.峰高(peakheight),μs;C.浓度(concentration),mg/L

处理,酸盐后的样品色谱图如图3,测定结果见表2。总而言之,一段时间后进行IC测定。加入亚硝本实验研究了一种简单可行的离子色谱方法系统测定ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-,方法的检出限分别为0.15、0113、0.072和0.14mg/L,实际水样测定中加标回收率

达96.3%～100%,RSD小于3%,结果令人满意。

表2　池塘水灭藻后的氯形态分析Table2Chlorinespeciationintreatedpondwater

测定物质

AnalyteClO2Cl2ClO2-ClO-

原始浓度

Original

(mg/L)1.232.663.59ND

加入浓度

Added(mg/L)3.003.773.001.00

测得浓度

Found(mg/L)2.893.652.991.00

回收率

Recovery(%)96.396.899.7100

RSD(%)2.31.52.1-

　图3　加入亚硝酸盐后的样品色谱图

Fig.3　Chromatogramofsampleafteradditionofnitrite

-1.ClO2-;2.Cl-;3.NO2-;4.NO3-;5.SO24。

ND:未检出(notdetected)

References

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4　YaoShouzhuo(姚守拙),ZhuYuanbao(朱元保),HeShuang′e(何双娥).ChemicalReactionsofElements(元素化学反应手

册).Changsha(长沙):HunanEducationPress(湖南教育出版社),1998:636

DeterminationofChlorineDioxide,Chlorine,Chlorite

andChlorateinWaterbyIonChromatography

TianFang,XieJiali3

(TheFacultyofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064)

Abstract　Anionchromatographic(IC)methodhasbeendevelopedforthedeterminationofchlorinedioxide,chlo2rine,chloriteandchlorateinwater.InneutralmediumcontainingNaHCO3buffer,chlorinedioxideandchlorinewerereducedtochloriteandchloridebyaddingsodiumnitrite.Chlorinedioxideandchlorineweredeterminedindi2rectlybythemeasurementofvariedchloriteandnitratewithICmethod.Thiacetamidewasusedasamaskingagentforchlorite.

Keywords　Ionchromatography,chlorinespecies,chlorinedioxide

(Received20June2003;accepted10November2003)