柴油污染地区修复工程

柴油污染地区修复工程

1. 分析地下贮油库(罐) 的泄漏污染危害

地下贮油库(罐) 建与日俱增。由于防护措施不力，油库(罐) 泄漏造成地下水污染的事故时有发生，并严重威协城市的安全供水。长期以来，由于油类污染物一直受到人们高度重视，并把它列为环境中应优先控制的潜在危险性大的毒害性污染物，即优先控制污染物(Priority pollutants)。所以为了确保国家经济可持续发展，地下水环境的保障措施，特别是那些潜在危险性大的，包括油类污染物的防泄漏安全措施，已成为当今重要的研究课题之一。

1泄漏柴油在不同岩性非饱和带和地下水中的迁移特征：

由于泄漏的柴油的密度比水小，除其中含有的可溶性碳氢化合物外，一般不溶于水，所以它所造成的地下水污染类型不同于工业和生活污水对地下水的污染。当泄漏的柴油渗入地下砂性土时，第一个迁移阶段基本是在重力作用下垂直向下进入非饱和带的，在这一渗入阶段的同时，毛细力会使其产生横向迁移而形成一个围绕渗漏体核心的“油浸带”。在“油浸带”中油的饱和程度向外逐渐降低，并且毛细力(表面张力) 占优势地位。当入渗前锋面达到潜水水位后，油的向下入渗基本停止。它的不溶水成分在毛细带的顶部受毛细力的作用，继续进行横向扩展，而且这种扩展比沿潜水面的扩展明显要大。此时若切断泄漏的油污染源，“油浸带”的横向毛细扩展将逐渐趋于相对稳定或达到残余油饱和条件。然而，其中极易溶于水的碳氢化合物，特别是愈轻的柴油。当浓度低于0.005mg/l时，就可凭口鼻闻检测到油的污染。而且这种较轻的碳氢化合物的可溶性已大大超过水被严重污染的浓度水平。因此，在评价对地下水水质影响的严重程度上，柴油的可溶性碳氢化合物要比局限在潜水面以上和水不发生混溶的碳氢化合物要大得多。而且这种可溶性碳氢化合物在进入地下水体后，还会沿着潜水流的方向传输很远的距离，以致严重影响地下水下游众多取水工程的饮水安全(图l) 。

若相对于非饱和带空间，油的泄漏量为一有限的体积(B。) ，在其入渗前锋面还未到达地下水面就在非饱和带中形成一个相对稳定的“油浸带”其所占孔隙介质

的体积(B)取决于介质的孔隙度(n)和组成油类的碳氢化合物性质或残余饱和度(s。) 。如果潜水面埋深和n ，s 。值已知，我们就可用以下关系式

: 来粗略估算或预测泄漏柴油的入渗前锋面会否达到地下水位。

当泄漏的柴油渗入到粘性土层时，一般是会被粘性土层所吸附和滞留。然而，大部份粘性土都具有微裂隙构造，这种貌似隔水其实渗透率并不差的防污功能较弱的特点，常常被工程设计人员所忽视。在这种情况下，同样是在重力和毛细力的作用下，油会渗入易于通过的微裂隙而取代其中的空气。随着油类源源不断的进入粘性土层。在微裂隙较宽部位形成油类泡滴，并不断聚集增大形成大泡滴，并被滞留在裂隙的孔喉上部，称扣门(Snap-off)现象。一般在没有入渗水流的情况下，油将被稳定的滞留在上述孔喉之上。而因降水形成的入渗水流会完全破坏这种暂时的稳定。入渗水流会绕过油类大泡滴沿着裂隙壁绕道流动(by-passing)。在油类泡滴不断聚集增大的同时，沿隙壁的过水断面却在不断的减小，这就是说随着油类在粘性土层中的饱和度增大，入渗水流速度却增大了，这种水流速度足以破碎油类的大泡滴，而分散成许多小泡滴，小泡滴就可以通过隙宽较小的孔喉部位进入到下部隙宽较大的部位。而入渗水流进入下部隙宽较大的部位，由于过水断面增大，入渗水流速度减小，油类小泡滴又会发生聚集作用，形成大泡滴，并继续重演上述过程，使油污染在入渗水流的作用下，向粘性土层的深部迁移，直到地下水位，污染地下水体。

地下贮油库(罐) 采用的是普通钢罐，罐体仅仅经过一般防腐处理，便开始装油使用。一些加油站的油罐还直接埋入地下与土壤直接接触，受到土壤中酸、碱性物质的长期侵蚀，甚至有些罐体埋于地下水位的变化带内，罐体腐蚀尤为严重，以致造成罐体破损，油液泄漏。我国某地区贮油设施的污染隐患也很严重。大多属直埋式(图2) ，极易发生泄漏。

油罐泄漏主要是有二方面原因造成，一是没有统一的设计规范和标准，造成罐体和输油管严重腐蚀; 二是没有严格的管理制度和有效的监控手段。

2. 地下贮油库(罐) 的防泄漏安全措施

土壤、非饱和带和地下水一旦遭到油污染，治理是困难的。并且油中的可

溶性碳氢化合物会沿着地下水流方向迅速扩散，非饱和带中的“油浸带”也会随着地下水位的上升而污染大片土壤，造成植物死亡。

国外地下贮油设备的防泄漏技术简介

地下贮油设备的防泄漏问题已越来越受到世界各国的重视，地下部分设计一般均采用钢筋混凝土水泥池，池内放罐，配有罐体测漏探测器，可及时报警; 对加油枪采用油喉安全断路掣，一旦发生意外，会自动切断油路，防止油品泄漏。同时站区还建有隔油池，收集地面油污，经油水分离后，再将符合标准的水排入市政管网，避免对周围水、土环境的污染。另外一种技术，是将传统的钢罐改进为双壁夹层玻璃纤维贮油罐，大大增强了抗腐蚀能力，并且在夹层中安装渗油感应装置，以确保油液漏出第一层后，立即报警，及时采取措施。此外，国外还有一些加油站是将油罐设计在水下，利用水压密封，实现全封闭密闭加油和油气回收处理。

(2)我国某些地区地下贮油罐防泄漏措施介绍

尽管各国在油罐防泄漏技术上有了很大的进步，并且采用了一些新技术，新方法。但有些设备造价高，不利于推广应用。考虑我国国情和某地区的具体情况，并结合当地的水土等自然条件，我们因地制宜，采取一套行之有效的方法，并已推广使用，取得了良好的效果，具体措施如下:目前国内的贮油罐普遍采用钢质材料建造，因此，首先要求对罐体本身进行防腐处理，罐区为地下钢筋混凝土池，池外壁做防水层，池内壁采用环氧树脂贴面。水泥底面为3%。坡度，在坡底到池面设有观察孔，罐体座卧池中，罐与罐之间不得互相联通，进、出的油管上进上出，对罐区到加油机之间的管路也要求类似的防护措施(图3) 。

随着环保的加强，还应要求加油站地面部分要建隔油处理池，收集加油区及各种可能滴漏的废油液，进行油水分离，经处理后的水再排入市政污水管网。

根据地下油库实际情况和储油量测量要求，使用安全的地下油库储油量测量仪，快速方便地测量油层厚度及渗水量。

3．柴油对土壤污染以及修复措施

柴油对土壤的污染多集中在20Cm 左右的表层。柴油类物质进入土壤，可引起土壤理化性质的变化，如堵塞了土壤孔隙，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮比(C/N)和碳磷比(C/P)的变化; 引起土壤微生物群落、微生物

区系的变化。

目前，修复柴油污染土壤的修复措施有：物理处理、化学处理和生物处理(生物修复) 。各自有细分如下：

物理处理包括焚烧法:处理成本过高。隔离法:对于毒性期长的石油烃类，只是暂时地防止了石油烃类的迁移，不能作为永久的治理方法。换土法:是对换出的土壤需进行治理，在操作过程中，操作人员将接触到污染土壤，人工费用较高，故一般仅适用于事故后的简单处理。

化学处理包括萃取法:回收其中的原油，实现废物的资源化，此方法适于油污浓度较高的土。土壤洗涤法：将污染土壤破碎，混入足够的水和洗涤剂，得到土壤、水和洗涤剂相互作用的浆液，静止，使污染物与洗涤剂一起上升. 从水相中将部分脱除污染物的十壤分离出来。化学氧化法：向被石油烃类污染的土壤中喷撒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。

生物处理(生物修复) 包括原位生物修复：污染土壤不经搅动，在原位和易残留部位进行处理。异位生物修复：将污染土壤挖出，在场外或运至场外的专门场地进行处理的方法。主要方法有土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等。植物修复技术：是利用植物及其微生物与环境之间的相互作用，对环境污染物质进行清除、分解、吸收或吸附，使土壤环境重新得到恢复。

由以上本项目采用生物活化技术，采用一种在市场上可买到的称为Oil Gator 的产品来完成的。Oil Gator是用特殊的方法改变天然植物纤维的性能，同时增加必要的营养成分，从而增强其中所含嗜油微生物对碳氢化合物的生物降解作用。当Oil Gator与受到碳氢化合物污染的污染物混合后，Oil Gator中的天然植物纤维能有效的吸附碳氢化合物， 遇到水后吸附的效果更显著，同时水又会将其中的嗜油微生物活化，嗜油微生物将碳氢化合物作为食物源吃掉并释放出二氧化碳和水，从而使污染物被生物降解。

Oil Gator使用方法：地表的污染用Oil Gator覆盖在可挥发的污染物上，直到将全部污染液体吸收。土壤的污染用翻耕法将Oil Gator 与污染的土壤混合直到颜色变浅。用水将土壤浸湿 12小时，并保持土壤潮湿120天。操作比例：一般为每平方米1袋。注意：土壤的酸碱度应处于Ph 值的 4.5-9.5 之间，以形成细菌生长的最佳条件。过量的某些重金属、PCP 、杀菌剂以及杀虫剂会抑制细菌的生长。对液态的污染物，要用" 油乐宝" 将其完全吸收，达到手摸不湿的程度。加足够的水在处理物上达到接近淹没的程度。要经常给治理区域浇水，保持较高的潮湿状态。

当是高污染的土壤 (高于450,000 ppm) 的治理，按土壤内碳氢化合物重量的1.5倍使用Oil Gator ，并通过彻底翻耕以补充足够的氧气，完成翻耕后，如果不加覆盖物，要做一次彻底的浸湿（接近淹没点）。在整个降解过程，需经常给土壤加湿，使整个区域保持至少30% 的土壤湿度。在60天内，不需作进一步通气处理，这样，增加了单位体积内的微生物含量，形成了有利于细菌的生长环境，从而加快对污染物的降解过程。

4. 柴油对地下水污染以及修复措施

地下水现场修复技术主要有生物修复、物理化学修复等. 生物修复主要包括地下微生物降解和地上植物修复，此种修复不会破坏生态环境，但是修复过程缓慢；

物理修复包括抽水处理、隔离围封、固化稳定、土壤抽气曝气、超声波和微波处理以及电动力学修复等技术，这些技术能够较好地清除污染，但是成本较高，并可能会影响生态环境. 理想的环境污染修复技术应是造价低廉，修复效果较好，不破坏生态环境。

渗透反应格栅(permeable reactive barrier,简称PRB) 是一种地下水污染的就地恢复技术，PRB 由透水的反应介质组成，它置于地下水污染羽状体的下游，通常与地下水流相垂直。污染地下水通过PRB 时，产生沉淀、吸附氧化还原和生物降解反应，使水中污染物得以去除，在PRB 下游流出达到处理标准的净化水。

活性渗滤墙的的设计一般有两种类型:连续墙系统和漏斗系统(见图2). 连续墙系统需要在地下水流动的区域内安装连续的活性渗滤墙，以保证污染区域内的地下水均能得到处理修复. 但是，如果污染区域或者蓄水层厚度比较大，那么连续墙的面积将会很大，造价也比较高. 漏斗式活性渗滤墙可以更有效地解决此类问题，即在地下水流动区域内设置造价较低的地下截水墙，将受污染地下水汇集到较窄的范围，然后设置活性渗滤墙，使得地下水流经墙体，得到修复. 漏斗式活性渗滤墙由于反应区域较小，在墙体材料活性减弱或者墙体被化合物沉淀、微生物堵塞时容易清除和更换，因此更适合于现场应用。

零价铁金属渗透反应格栅(zero-valent metal permeable Reactive Barriers) 是污染地下水就地治理的一项有效技术。反应格栅中的反应介质为铁屑(如切屑、刨屑、铁粉末等) ，这些都是工厂生产过程中的废弃物，是一种最廉价的材料。反应格栅属氧化一还原格栅，反应介质为还原剂，本身被氧化，而污染物被还原，结果地下水中的污染物被去除。

或用一种补充氧的新方法，人们把它称为钝性系统(passive system),钝性系统的反应介质是释氧化合物(Oxygen-releasing compound，简称ORC) ，ORC ，一般是固体的过氧化物，如过氧化镁(MgO2) 、过氧化钙(CaO2) 等。将这些过氧化物与水泥混合制成混凝土颗粒，把它们置于井里或沟里，与水接触时，ORC 向水中缓慢释氧，从而增加地下水中有机污染物的好氧生物降解。

释氧格栅多用于受柴油泄漏造成的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)污染的地下水的就地恢复工程，因为它们易于好氧生降解。在地下水污染的羽状体的下游，与地下水流向垂直，打一排小口径(约10cm) 的井，每个井都穿透污染带。把含ORC 的混凝土砖(柱) 装入过滤纤维袋里，悬挂在井中的过滤器段，这样的井称为氧源井。在氧源井下游的不同距离设置监测井，监测有关污染物及DO 的变化，以了解治理效果及释氧情况。如释氧能力耗尽，应及时更换ORC 混凝土。

5. 治理过程不确定性的影响因素分析

污染含水层系统中地下水质的恢复之所以往往收效不大，在于地下水去除污染过程中存在诸多不确定性因素。为两类:一类具有客观不确定性；包括：(1)污染含水层介质的非均一性。(2)污染物的非平衡吸附作用。污染地下水系统随着溶质化学反应速率(K)的减小，其浓度变化曲线将出现拖曳(tailing)现象，并渐趋明显。对于即便是均质含水层且污染物呈相对均匀分布的情形亦是如此。究其原因，在于当污染物的反应速率常数较小时，原被吸附于固相介质表面的污染物随着呈溶解相污染物浓度的降低，而缓慢地发生解吸(desorption)并进人液相中。然而，这种发生于液－固相间的污染物的解吸现象相对于水流之间存在着滞后效应。影响污染物上述非平衡解吸作用的影响因素主要可归之为两个方面:一是含水层介质的均匀性程度，若介质具有显著的非均匀性，则由解吸作用产生的对于污染含水层去污效率的影响就越明显; 另一方面是污染物本身的性质，如是活性的还是相对惰性的。此外，反映污染物于液－固相间分布特性的分配系数(distribution coefficient)K d 值的大小也是一个影响因素。显然，若K d 值越大，则污染物的非平衡的解吸作用持续的时间越长，对于措施的去污效率的影响越明显。(3)污染物吸附分配系数的非均一性。污染物的吸附分配系数K d 值的空间变化反映在，具有较大K d 值的地带污染物的运移比较慢，而在具有较小K d 值的地带污染物的运移则相对快一些，并最终导致污染物相对浓度变化的视弥散现象。在具有较强渗透性的部位，由于阻滞因子R d 值较小而使污染物的运移速度比较快；而在具有较弱渗透性的部位，由于阻滞因子R d 值较大而使污染物的运移速度比较慢。当然，在介质具有较弱透水性的部位，介质的吸附能力比较强。(4)部分有机污染物的非水溶性。非水溶相污染物NAPLs(Non-aqueous Plase Liquids)对于地下水治理过程的影响，主要取决于它们在含水层中的存在形式及其分布形态。柴油类污染物在呈开放型的多孔介质含水层中的性状受控于单位时间内的人渗量及其持续的时间。若在较短的时间内有较多的入渗量，则可能使位于地下水位之上的毛细水带不复存在，且使位于之下的地下水面有所下降，其下降的幅度及其范围主要取决于污染物的数量及其密度。之后，位于地下水位之上呈相对集中的污染物沿水流方向在毛细带上部以一薄层状运移，以至达到残余饱和状。若这种污染物在单位时间内的入渗量较少且持续的时间较短，其对于相应部位的毛细带及下伏的地下水位形态的影响比较小，但仍将沿着毛细带上部呈一相对薄层状分布。而在裂隙介质中，此类污染物的分布特征不同于多孔介质中。研究表明，柴油类污染物的分布在平面上主要沿强导水带分布，在剖面上其较大浓度部位不一定出现在潜水面附近，而往往出现在具有污染源的层位，尤其是在与污染源相连通的裂隙层位处浓度最高。此外，还反映在监测孔位处，其浓度－时间曲线亦不同于多孔介质，即随时间急剧变化。另一类则具有主观不确定性；则包括数值模拟中模型的概化以及参数的取值等。

6. 评价修复工程效益