复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

2014 年第43 卷第2 期

石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

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复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

郝 红1，王 凯2，闫晓艳1，樊 安1

（1. 西北大学 化工学院， 陕西 西安 710069；2. 北京石油化工工程有限公司 西安分公司， 陕西 西安 710075）

［ 摘要］ 以N -乙烯基己内酰胺（VCL ） 为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶液聚合法合成了聚乙烯基己内酰胺（PVCap ）动力学抑制剂，并将PVCap 动力学抑制剂与其他增效剂复配制得PVCap 复配抑制剂。用IR ，1H NMR，GPC 等方法分析了PVCap 的结构。采用THF 法研究了PVCap 复配抑制剂对水合物的抑制性能。实验结果表明，随增效剂用量的增大，PVCap 复配抑制剂的抑制性能增强；PVCap/甲醇复配抑制剂的抑制效果最好，使用该复配抑制剂时水合物形成的诱导时间最长为887 min ；增效剂通过增强PVCap 分子在水合物笼上的吸附能力提高其抑制性能。［ 关键词］ 天然气水合物；THF 法；聚乙烯基己内酰胺；动力学抑制剂；复配抑制剂

［ 文章编号］ 1000 - 8144（2014）02 - 0159 - 05 ［中图分类号］ TE 39 ［文献标志码］ A

Preparation and Properties of Composite Hydrate Inhibitors

Hao Hong1，Wang Kai2，Yan Xiaoyan1，Fan An1

（1. School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China ； 2. Beijing Petrochemical Engineering Co.，Ltd. ，Xi’an Subsidiary，Xi’an Shaanxi 710075，China ）

［ Abstract ］ A kinetic inhibitor，polyvinylcaprolactan(PVCap)，for inhibiting the formation of gas hydrates was synthesized through solution polymerization with N -vinylcaprolactam(VCL) as monomer and azobisiobutyronitrile as initiator，and characterized by means of IR，1H NMR and GPC. Composite inhibitors were prepared by compounding PVCap and synergistic agents. The inhibiting property of the composite PVCap inhibitors was studied by THF method and the results showed that their inhibiting property was significantly improved through adding the synergistic agents，among which the composite inhibitor，PVCap/methol，had the strongest inhibiting effect. When the PVCap/methol composite inhibitor was applied，the induction time for the formation of the hydrates in tetrahydrofuran was 887 min. The inhibiting property of the inhibitors was improved by enhancing the adsorption capacity of PVCap on the hydrate cages with the synergistic agents.

［ Keywords ］ natural gas hydrate；THF method；polyvinylcaprolactan ；kinetic inhibitor；complex inhibitor

天然气水合物是水与烃等小分子气体在一定，条件下聚结在一起形成的一种笼形晶体化合物［1］它对油气的开采及储运会产生很大危害［2-3］。通常采用添加热力学抑制剂的方法抑制天然气水合物的生成，甲醇是最常用的热力学抑制剂，一般情况下

［4］

。在深海进行油气其有效添加量为15～50%（w ）开采时更易产生大量的天然气水合物，因此需大幅

增加甲醇的有效添加量，通常超过60%（w ），这就需投入庞大的抑制剂注入系统。但甲醇含量高的原油在炼制时易导致催化剂中毒，而且增加甲醇的添加、回收及再生装置也会产生高额的费用，因此热

力学抑制剂法具有抑制剂消耗量大、使用成本高和对环境危害大等缺点。

从20世纪90年代开始，各大油气公司及研究机构开始研发动力学抑制剂和阻聚剂［5-9］，并

开发了N -乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺（PVCap ）和VC -713等低剂量抑制剂。这些抑制剂具有高效、低剂量、低成本和环境友好等特点。但

［ 收稿日期］ 2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 15。［ 作者简介］ 郝红（1966—），女，陕西省西安市人，博士，教授，电话 [1**********]，电邮 [email protected]。

［ 基金项目］ 西安市科技局创新支撑计划项目（CXY1123（2））。

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在应用时存在通用性差、受外界环境影响较大以及不能在很高的过冷度下使用等缺点。20世纪90年代后期，研究重点从开发新的低剂量抑制剂转移到对现有抑制剂的优化、现场实验和商业推广。抑制剂性能的测试通常采用以液态的四氢呋喃（THF ）代替天然气形成水合物的THF 法［10］。

本工作以N -乙烯基己内酰胺（VCL ）为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶液聚合法合成了PVCap 动力学抑制剂，并将其与其他增效剂复配制得PVCap 复配抑制剂。用IR ，1H NMR，GPC 等方法分析了PVCap 的结构。采用THF 法研究了PVCap 复配抑制剂对水合物的抑制性能。

于100 mL圆底烧瓶中，加入一定体积的去离子水，搅拌使其充分溶解，配成PVCap 溶液。准确移取10 mL PVCap溶液于圆底烧瓶中，加入2. 65 mL THF，搅拌振荡使两者混合均匀；将烧瓶放入冰箱中，恒温15 min；调节反应浴的温度至0 ℃，将恒温后的烧瓶放入低温恒温反应浴的冷阱中，开启搅拌；观察温度计读数，0 ℃开始计时，同时不断观察烧瓶内混合液的状态；当水合物形成时，停止计时，计算诱导时间。

2 结果与讨论

2.1 PVCap 的结构表征2. 1. 1 IR表征结果

VCL 和PVCap 的IR 谱图见图1。从图1可看出，

1 实验部分

1.1 主要试剂

偶氮二异丁腈：分析纯，天津市光复精细化工研究所；THF ：分析纯，天津市博迪化工有限公司；甲醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，上海精析化工科技有限公司；聚环氧乙烷（PEO ）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；VCL ：纯度98%，SIGMA 公司。1.2 合成方法

采用溶液聚合法合成PVCap 动力学抑制剂：将VCL 、偶氮二异丁腈和蒸馏水按一定比例加入到装搅拌并通N 2，待VCL 完全溶解，偶氮二异丁腈分散有温度计、冷凝管和N 2导管的三口瓶中，开动磁力均匀后，迅速升温至反应温度并持续反应6 h后降

两者的谱图类似，并与文献［11］报道的结果相同，说明PVCap 中保留了VCL 的主体结构。1 625～ 振动，该吸收峰在PVCap 中消失；3 105 cm-1处的吸收峰归属于VCL 中不饱和碳的伸缩振动，此吸收峰在PVCap 中也消失了，而此特征吸收峰是不饱和碳与饱和碳的重要区别。IR 表征结果显示，PVCap 分子结构中不含双键。

1 700 cm-1处的吸收峰归属于VCL 中C C 键的伸缩

PVCap VCL

至室温；将反应液倒入烧杯，在烘箱中于45 ℃下热沉淀；倒出上层清液，用THF 溶解粗产品，然后将其缓慢倒入大量的正己烷中并快速搅拌；析出产品用乙醚洗涤，在真空干燥箱中于45 ℃下干燥，得到PVCap 动力学抑制剂。1.3 结构表征

采用美国Thermo Nicolet公司Nicolet -MX -I 型红外分光光度计进行IR 测试，溴化钾压片。采用美

1

3 5003 000

2 5002 0001 500

Wavenumber/cm-1

1 000500

图1 VCL和PVCap 的IR 谱图

Fig.1 IR spectra of vinylcaprolactan(VCL) and

polyvinylcaprolactan(PVCap).

国Varian 公司Brucker Avance 400型核磁共振仪进行H NMR测试，CDCl 3溶剂、三甲基硅烷内标。采

2. 1. 2

1

H NMR表征结果

PVCap 的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，

用美国Waters 公司Waters GPC-1500型凝胶色谱仪℃，聚苯乙烯标样。

与文献［11］报道的结果相同，PVCap 以宽峰为主。化学位移δ=1. 2～2. 0处的吸收峰归属于b ，d ，e ，f 处的H 原子；δ=2. 3～2. 6处的吸收峰归属于g 处的H 原子；δ=3. 0～3. 5处的吸收峰归属于c 处的H 原子；δ=4. 3～4. 6处的吸收峰归属于a 处的H 原子；δ=7. 37处的强吸收峰的消失，也说明PVCap 分子结构中不存在双键。

测定相对分子质量，THF 溶剂，流量1 mL/min，28 1.4 抑制性能的测定

采用THF 法测定PVCap 动力学抑制剂的抑制性能。准确称取一定质量的PVCap 动力学抑制剂

第2 期郝 红等. 复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

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需28 min。

表2 记忆效应对PVCap 动力学抑制剂抑制性能的影响Table 2 Effect of memory effect on the property of

PVCap kinetic inhibitor

w (PVCap)/%

0.5

Induction time/minⅠ 56127158

Ⅱ112328

1.01.5

δ

图2 PVCap的1H NMR谱图Fig.2

1

H NMR spectrum of PVCap.

2. 1. 3 GPC的测定结果

Test conditions ： 0 ℃， THF method.

Ⅰ：induction time of the hydrates forming in the tetrahedrofuran (THF) solution；Ⅱ：induction time of the hydrates reforming in the THF solution.

GPC 测试结果表明，本工作合成的PVCap 的M w =12 084，M n =8 792，相对分子质量分布系数为1. 37。

2.2 抑制性能的影响因素2. 2. 1 抑制剂用量的影响

与热力学抑制剂相比，动力学抑制剂的特点是用量少，其用量一般不超过3. 0%（w ）（基于溶液质量）。PVCap 动力学抑制剂用量对其抑制性能的影响见表1。从表1可看出，未加入PVCap 动力学抑制剂时，水合物形成的诱导时间为3 min；随抑制剂用量的增大，抑制性能增强，水合物形成的诱导时间延长；当抑制剂用量为1. 0%（w ）时，水合物形成的诱导时间为127 min。说明抑制剂用量的增大可提高其抑制性能。这是因为，PVCap 为水溶性高分子，随用量的增大，其通过氢键作用吸附在水合物笼表面的几率增大，抑制性能增强。

表1 PVCap动力学抑制剂用量对其抑制性能的影响Table 1 Effect of dosage of PVCap kinetic inhibitor on its property

w (PVCap)/%Induction time/min

-3

0.556

1.0127

1.5158

2.3 复配抑制剂的抑制性能

以PVCap 动力学抑制剂为复配抑制剂的主剂，以甲醇、乙二醇和乙二醇丁醚等为增效剂，制备了PVCap 复配抑制剂。

3可看出，甲醇的抑制性能最好，乙二醇的抑制性

不同增效剂对水合物的抑制性能见表3。由表

能较弱，乙二醇丁醚的抑制性能则更差；随增效剂用量的增大，增效剂的抑制性能均增强，当甲醇

用量为2%（w ）时，其抑制性能较弱，水合物形成的诱导时间少于10 min；而当甲醇用量为10%（w ）时，840 min后仍未发现有水合物的生成现象。实验结果表明，热力学抑制剂用量很大时才能显著抑制水合物的形成。

表3 不同增效剂对水合物的抑制性能

Table 3 Inhibiting property of different synergistic agents to the hydrates

Synergistic agent2%(w )Methanol 6%(w )Methanol 10%(w )Methanol 2%(w )Ethylene glycol6%(w )Ethylene glycol10%(w )Ethylene glycol2%(w )2-Butoxy ethanol6%(w )2-Butoxy ethanol10%(w )2-Butoxy ethanol

Test conditions ：0 ℃，THF method.

Induction time/min

7295＞[1**********]320

Test conditions ：0 ℃，THF method.

2. 2. 2 记忆效应对抑制性能的影响

对于形成过水合物的溶液，当水合物分解后

会残留一些笼状结构的微种，使溶液中易重新形成水合物，该现象称为记忆效应。含PVCap 动力学抑制剂的THF 溶液中水合物首次形成的诱导时间记为Ⅰ，水合物分解后再次形成的诱导时间记为Ⅱ。记忆效应对PVCap 动力学抑制剂抑制性能的影响见表2。从表2可看出，记忆效应使水合物形成的诱导时

4。从表4可看出，当增效剂用量相同时，PVCap/

PVCap 复配抑制剂对水合物的抑制性能见表

甲醇复配抑制剂的抑制性能最好；随增效剂用量的增大，PVCap 复配抑制剂的抑制性能增强。使用PVCap/甲醇复配抑制剂时，水合物形成的最长

间大幅缩短。当PVCap 动力学抑制剂的用量为1. 5%

（w ）时，由于记忆效应，溶液中再次形成水合物仅

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诱导时间为887 min，明显长于单独使用PVCap 动力学抑制剂时的诱导时间（见表1），说明甲醇作为增效剂可显著增强PVCap 动力学抑制剂的抑制性能。文献［12］曾报道，使用0. 8%（w ）PVCap/5. 0%（w ）甲醇复配抑制剂时，水合物形成的诱导时间可达600 min；使用PVCap/乙二醇复配抑制剂时，水合物形成的最长诱导时间为280 min。两者均长于单独使用PVCap 动力学抑制剂时的诱导时间，但与PVCap/甲醇复配抑制剂相比较仍有较大的差距。文献［13］曾报道，采用高压流体PVT 装置检测抑制剂的抑制性能，在0. 8 ℃使用0. 5%（w ）PVCap/10. 0%（w ）乙二醇复配抑制剂时，水合物形成的诱导时间为1 350 min，也说明乙二醇用量的增大可增强复配抑制剂的抑制性能。

从表4还可看出，乙二醇丁醚也有较强的增效抑制作用，其增效抑制效果次于甲醇，但好于乙二醇。使用1%（w ）PVCap/5%（w ）乙二醇丁醚复配抑制剂时，水合物形成的诱导时间为430 min。对比单独使用乙二醇丁醚（见表3）可看出，虽然乙二醇丁醚的抑制性能一般，但其具有较强的增效抑制作用。PEO 的增效抑制效果不如其他增效剂，增效作用一般。目前还未见到PVCap 与乙二醇丁醚或PEO 进行复配的报道。

表4 PVCap复配抑制剂对水合物的抑制性能Table 4 Inhibiting property of the PVCap complex

inhibitors to the hydrates

Complex inhibitor

1%(w )PVCap +1%(w )methanol 1%(w )PVCap +3%(w )methanol 1%(w )PVCap +5%(w )methanol 1%(w )PVCap+1%(w )ethylene glycol1%(w )PVCap +3%(w )ethylene glycol1%(w )PVCap +5%(w )ethylene glycol1%(w )PVCap +1%(w )2-butoxy ethanol1%(w )PVCap +3%(w )2-butoxy ethanol1%(w )PVCap +5%(w )2-butoxy ethanol1%(w )PVCap +1%(w )poly(ethylene oxide)1%(w )PVCap +3%(w )poly(ethylene oxide)1%(w )PVCap +5%(w )poly(ethylene oxide) Test conditions ：0 ℃，THF method.

Induction time/min

[***********][***********]

体系的热力学平衡条件，抑制晶核的生成；当晶核生成后，PVCap 作为动力学抑制剂则可延缓晶核的长大，热力学与动力学抑制剂的复配使用，可大幅提高抑制效果。乙二醇丁醚则通过其烷氧基团与溶液中的PVCap 分子吸附，扩展PVCap 分子的构象，使PVCap 分子更好地吸附在水合物笼的表面，从而增强PVCap 动力学抑制剂的抑制能力。另外，醇羟基可与游离的水相互作用，减小水分子形成水合物笼的几率；PVCap 分子可阻止烃类小分子进入水合物笼，而醇醚可阻止水合物笼的形成，二者产生了显著的协同作用。

3 结论

1）采用溶液聚合法合成了PVCap 动力学抑制

剂，其分子结构中不含双键，M w =12 084，M n =8 792，相对分子质量分布系数为1. 37。

2）随抑制剂用量的增大，PVCap 动力学抑制2）随增效剂用量的增大，PVCap 复配抑制剂

剂的抑制性能增强。记忆效应使溶液中水合物形成的诱导时间大幅缩短。

的抑制性能增强。PVCap/甲醇复配抑制剂的抑制导时间最长为887 min。

效果最好，使用该复配抑制剂时，水合物形成的诱

3）增效剂通过增强PVCap 分子在水合物笼上

参 考 文 献

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［ 8］ ISP Investments Incorporated. Method for Preventing or Retar-

的吸附能力提高其抑制性能。

PVCap 动力学抑制剂对水合物具有抑制作用主要是由于它可吸附在晶核表面并影响晶核的生长

［14-16］

。但目前对复配抑制剂机理的研究较少。

可以推测，甲醇和乙二醇作为热力学抑制剂可改变

第2 期郝 红等. 复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

・163・

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（编辑 邓晓音）

・技术动态・

DSM 公司使Arnitel Eco产品的生物基含量提高至73%

Eur Plast News，2013 - 10 - 20

性能，以及耐刮擦性能和抗紫外线性能。该公司还宣布了一项与Innovia 公司共同开发既透明又耐更高温度的PLA 薄膜的协议，这种薄膜可承受的温度为140～150 ℃，它可用于生产热收缩密封包装和标签，尤其是需要低收缩率的产品。

巴陵石化100 kt/a丁二烯项目开始建设

中国石化巴陵石化100 kt/a丁烯氧化脱氢制丁二烯项目开始场地平整施工。该项目包括丁二烯项目区域土方开挖、土方外运、弃土区场地平整、外围道路修筑等任务，工期140 d，预计2014年1月交工。 装置采用自主丁烯氧化脱氢、乙腈容积萃取精馏工艺，投用后以巴陵石化及周边石化企业副产品碳四馏分为原料，可提升热塑橡胶产品的竞争力。

用于削减分解纤维素生物质费用的固体催化剂

Chem Eng，2013 - 10 - 01

德国DSM 公司目前能生产出生物基含量高达73%的Arnitel Eco材料，这主要归功于与Genomatica 公司达成的一项新的丁二醇（BDO ）协议。公司目前正在测试由Genomatica 公司的生物基BDO 制成的材料。

目前生物源为菜籽油，但Genomatica 公司的工艺可使用各种不同的原料。在2013年国际塑料及橡胶展会（K 2013）上，DSM 公司也展示了其Eco Paxx 410材料，它是由生长在印度的蓖麻油衍生的。这种聚合物在2012年国际塑料及橡胶展会（K 2012）上已经推出，且现在已应大量客户的需求而商业化。

DSM 公司还展示了携手Kaco 公司开发的一种应用于大众汽车上的发动机曲轴轴承盖，比铝轻45%。另一汽车应用是用于奔驰A 级车发动机罩，据称，可提供更好的耐高温性和外观。Eco Paxx材料也可以在非汽车领域进行应用，如意大利的Nannini 公司设计的太阳镜和由开发合作伙伴Fobien MF公司制得的食品包装材料。

Corbion Purac公司开发生产耐用聚乳酸的新技术

Eur Plast News，2013 - 10 - 21

Flagship VentureLabs公司子公司美国马萨诸塞州Midori 可再生能源公司，已开发出一种依赖于用离子体官能化的聚合物催化剂的生物质制糖工艺。该催化剂由表面上具有特别设计官能团的球形聚合物组成，它能使反应与生物学分解纤维素类似，但并不需要酶、无机酸或微生物。该公司现在能生产吨规模量的可重复使用的催化剂，并在中试基地生产50～100 kg/ h的糖。使用低等级的蒸汽加热含有生物质和催化剂的预混合反应室，达到100 ℃左右，这种转换工艺发生反应，一旦纤维素被转化为糖，过滤出催化剂，以供再次使用。

该工艺被设计成安装在乙醇装置的前端，为进行进一步的处理提供可发酵的糖。预计将能以低于0. 10 美元/b的成本生产糖，假设有合适的物流，成本可能低至每磅几美分。相比之下，由玉米和甘蔗生产糖的成本为0. 15～0. 20美元/b。Midori 公司目前处于为该工艺的一套“商业化示范装置”选址和工程设计的阶段，预计在2014年开始装置建设。

基于泰国的新建75 kt/a的 PLA单体装置，荷兰Corbion Purac 公司研发出新技术，聚乳酸（PLA ）正从一次性应用扩大到耐用产品。在2013年K 展上，该公司展出了生物塑料的触摸屏电脑，它由Supla 公司和Kuender 公司采用该公司生产的丙交酯制造。该公司称：外壳是这类采用生物塑料的首例产品，PLA 共混物提供改进的耐冲击性、优良的高光表面以及稳定、精确的加工。

K 展上展示的其他耐用PLA 物品包括R öchling 汽车公司采用一种叫做Plantura 材料制成的汽车零部件。Plantura 基于PLA 并填充一种天然纤维。R öchling 汽车公司采用该材料已经开发了空气过滤器盒和内饰件，Corbion Purac公司生产的PLA 提供了改进的抗水解性能和高达140 ℃的耐热