有关氢键理论研究的现状及前景

第29卷第2期2005年　3月河北师范大学学报(自然科学版)JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.29No.2Mar.2005Ξ有关氢键理论研究的现状及前景

王海燕,　曾艳丽,　孟令鹏,　郑世钧

(河北师范大学计算量子化学研究所,河北石家庄　050091)

摘要:氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用,对物质的性质有很大影响,在生物、化学、材料等领域

起着重要的作用,是目前人们研究的热门领域之一.对已研究的氢键体系,从其类型、目前的研究现状及前景进行了综述和评论.

关键词:氢键;氢键的类型;弱相互作用

中图分类号:O641.12+1　　　文献标识码:A　　　文章编号:100025854(2005)022017705

对化学家来说,分子间的相互作用(也称弱相互作用,人们就发现,]弱相互作用之一.,,它还对生物分子的形状、.,、生物等领域都非常重要,一直是化学家.本文中,笔者对已研究的不同类型的氢键进行了总结,.

1　1.1　正常的氢键

氢键通常是一种缺电子的H原子与富电子原子或原子团之间的一种弱相互作用,比化学键的键能小得多,与范德华力较为接近.通常情况下,氢键可以表示为“X—H…Y”,其中X和Y一般都是电负性较大的元素,且Y原子有1对或1对以上的孤对电子,X—H称为质子供体(protondonor),Y称为质子受体(protonacceptor).

1920年Hvggins首先提出氢键的概念后,Latiwerhe和Rodebush用氢键理论解释水的反常沸点获得了成功.1935年X射线晶体结构分析证明了氢键的存在.1939年,Pauling编著了《化学键的本质》一书,使氢键的概念被广泛接受.1951年蛋白质的α螺旋和β折叠结构的发现以及1953年DNA双螺旋结构中碱基对堆积作用的确认,使人们进一步认识到了分子间弱相互作用在生物大分子体系和生命过程中的作用,人们对氢键的兴趣也越来越浓厚.美国《化学文摘》摘录的有关氢键研究的文献呈直线型增加[1],从中可见一斑.

在氢键的最初研究中,氢键供体和受体多局限于像N,O,F,Cl等[2]这些原子半径小、电负性大的原子,相应的体系已经得到了深入和广泛的研究.随着对氢键的不断研究,氢键的范围不断扩大.近年来,研究的氢键体系有:HF(H2O,NH3,CH4)…H2O,HF2-…CH3CH2OH等[3～5],大分子氢键体系[6～8]以及NH…Y型(Y=F,N,O,S,Cl,Br),H…N型,H…M型(M=金属原子),H…M型(M=金属原子),NH…M型(M=金属原子),H原子正极性化的MH…C型等晶体中的一些氢键体系[9].从经典强氢键OH…O到非经典H…OH…N氢键,再到过渡金属原子直接参与的H…OH…M,NH…M等体系,使氢键的内容大大丰富.

Ξ收稿日期:20040601;修回日期:20040720

基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B2004000147)

作者简介:王海燕(1979),女,河北省邯郸市人,河北师范大学硕士研究生.

178河北师范大学学报(自然科学版)第29卷π型氢键1.2　

π型氢键是一种缺电子的H原子与多重键的π电子或是共轭体系的π电子之间形成的一种弱相互作用.例如:FH…CH2CH2,FH…苯,FH…CH2CH2等.

1946年Dewar就提出了π型体系化合物也可以作为一个π型质子受体,但是直到1971年Moroku2ma和他的合作者才第1次对π型氢键进行理论计算,他们所研究的是水与甲醛之间的相互作用.此后人们对π型氢键做了大量研究,如苯与CH4,H2O,NH3,NH4+,HX(卤化氢),CH3OH;氟苯与CH3OH;HX(卤化氢)与C2H4,C2H2,H2Br)CH;H2O与C2H4之间的弱相互作用等.π(X=F,Cl,H…πH…π,NH…πH…等[10,11]多种形式的π型氢键不断被发现.研究发现非极化的π电子可以形成稳定的π型氢键.2000年Stefov等[12]对π型体系分子簇化合物进行了详细的综述和讨论,其中就涉及了多种形式的π型氢键.

π体系[12],如H2O…C2H4,HX…根据已研究的π型氢键体系,代表性的类型有:1)路易斯酸…

π体系[12,13],如…HCCHC2H4,H2O…苯,HX…苯,NH4+…苯等;2)π…C2H4,C2H3F…

π体系[14],如CH2HCCH等;3)正离子…CH222+2CH2等.

这些π型氢键体系主要有T型、平行型、.

1.3　双氢键

最近,.双氢键是指带电正性的H原子与带电负性的HH…M.

1934发现在NH4+,H2PO2-晶体结构中,H2PO2-中的H与NH4+中的H氢键”.30a后Burg用红外光谱测得了NH…H3B,(CH3)2NH…H3B之间也形成了一种与此类似的“氢键”;然而第1次承认这种相互作用是一种真正的氢键是在20世纪60年代末,Brown和他的合作者用红外光谱分析化合物L…BH3(L=Me3N,Et3N,Py,Et3P)和Me3N…BH2X(X=Cl,Br,I)之间的相互作用时提出的.他们发现双氢键间的键能一般在7.1～14.6kJ/mol之间,H…H间的距离一般在0.17～0.22nm之间.

目前对双氢键研究最广泛的体系有H…M(X=C,N,O,卤素,M=B,Li,Na,Be

,Al及过渡金属)等[15～19].2001年Custelaean等[20]对双氢键的结构、能量和动力学进行了详细的综述.新近研究人员[21,22]又发现了SiH4…NH4+之间可形成单重或多重双氢键,惰性气体化合物[23]也可以形成双氢键,进一步丰富了双氢键的内容.

与正常的氢键相比,双氢键也影响到溶液或固体中分子的结构、反应和选择性,影响晶体组装和超

σ键迁移、分子体系,如H交换、过渡金属的配位情况等都要受到双氢键的影响,并有希望应用于催化、

晶体工程和材料化学中.从目前的研究来看双氢键有希望成为联系超分子和大分子化学的桥梁.

1.4　单电子氢键

在新近的一些研究中发现,把带有一未成对电子的自由基作为质子受体(如甲基自由基),可以与卤化氢、水和乙炔等[24]形成一种新颖的氢键.这种氢键是质子受体中的单电子吸引质子供体中的H形成的(如图1,2),因此称为单电子氢键.目前对此种氢键的研究甚少.

图1　CH3・与HF形成的单电子氢键　　　图2　CH3・与C2H2形成的单电子氢键

2　氢键对光谱的影响

绝大多数的氢键体系在形成氢键后,质子供体H的键长变长,其伸缩振动频率发生红移,吸收强

第2期王海燕等:有关氢键理论研究的现状及前景179度大大增加.其红移的范围与氢键的强度、质子供体质子受体之间的距离以及质子受体的离子化能有关.1989年Budě insky在制备和观测三甲醛基甲烷的红外光谱中意外地发现H键伸缩振动的频率并未红移,而是由3021cm-1轻微蓝移到了3028cm-1,其吸收强度变化很小,得到的是一尖峰而非宽峰.1997年,Boldeskul在研究以CHF3,CDF3,CHBr3为质子供体,羧基、硝基、磺酸基类化合物为质子受体的一系列氢键体系时也发现了CH3I,I-…CH4分子H键伸缩振动蓝移的现象.2000年,Weber在对Cl-…CH3Br,I-…离子复合物体系进行红外光谱的测定中,观测到了C—H键伸缩振动强烈蓝移.这种非正常的蓝移现象立即引起了化学家们的重视,并对此展开了不少实验和理论的研究.

研究发现:这种引起非正常蓝移现象的氢键并不是偶然的,而是存在于不少其他体系,如苯的二聚体、氟甲烷和水、氟苯和三卤代甲烷等.与通常发生红移的氢键相比,具有不同的特点,其在形成氢键后,质子供体X—H的键长缩短,伸缩振动频率蓝移,吸收强度变化很小.根据这种非正常蓝移现象的特点,Hobza将它命名为非正常蓝移型氢键(improper,blue2shiftinghydrogenbonds),简称蓝移型氢键.

π,H…2000年Hobza[25]将已发现的蓝移型氢键体系总结为4类:H…O型,

H…F型H…X-(卤负离子)型.,H…Y这样的体系,即质子供体都是以C为中心原子,F).2002年,Li等[26]对H…Y(X=C,Si,N,P,O,S;Y=N322,从中也发现了蓝移型氢键.此外,[27].

,但是对其形成的本质还没有达到一致的认识],.

3　在过去的几十年里,人们采用经验、半经验、从头计算等方法在预测和模拟分子间相互作用方面进行了大量尝试.近年来,精确的量子化学计算方法在这一领域的研究中取得了较大的成功.

在20世纪80年代,由于受计算条件的限制,关于弱相互作用的abinitioHFSCF方法的研究主要集中在小分子的二聚体和三聚体,像(H2O)2,(H2O)3,(NH3)2,(HF)2,(HF)3和无机小分子间,如H2O…NH3,H2O…HF,NH3…HF.研究内容包括超分子的构型优化、弱相互作用的强度和振动光谱等.众所周知,可靠的计算方法和基组是理论计算研究弱相互作用体系的首要条件,由于氢键体系的结合能小,所以它对基组叠加误差(basissetsuperpositionerror,BSSE)特别敏感.普通的HF方法没有考虑电子相关,而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的,再加上基函数迭加误差和大小一致性误差(size2con2sistencyerror,SCE),所以该方法在计算弱相互作用能时往往有较大的误差.后来开始采用MP2方法,MP2方法考虑了电子相关作用,可以准确地计算分子体系中的弱相互作用能.如果结合大基组,可以获得与实验结果吻合得很好的计算值;但是,MP2方法在计算时需要大量的空间和时间,若研究体系稍大,用MP2方法来研究就显得很困难.密度泛函理论(densityfunctiontheory,DFT)计算方法的精度与MP2相当,计算速度却比MP2快将近一个数量级,特别是对于大分子,这种差别更大:因此,近年来越来越多的研究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题.目前,随着计算机的迅猛发展,量子化学计算也越来越精确,因此MP2方法的应用也越来越广泛.

氢键体系计算结果的优劣与基函数也密切相关.郑文旭等[28]系统地研究了基组对分子间相互作用的影响,他们发现基函数大于ccPVTZ以后,基函数迭加误差(BSSE)开始降低,但Bernstein等的研究中没有考虑弥散函数的作用.许多研究表明,弥散函数的作用对于分子间相互作用,特别是含有阴离子体系的研究是相当重要的.根据分子间相互作用的本质,基组的选择必须包括极化函数和弥散函数,而且已有报道证明包括极化函数和弥散函数的基组能大大降低了BSSE.一些研究表明,用ccPVTZ基组计算得到的BSSE远大于augccPVDZ相应计算的结果,而6311++G33基组计算所得的相互作用能和BSSE与augccPVDZ的结果相当接近,有的结果甚至接近于augccPVTZ的计算结果,但是它占用的时间却远远小于后2种基组,是很好的选择.

180河北师范大学学报(自然科学版)第29卷采用6231+G33,62311++G33,62311++G(3df,2p),aug2cc2PVTZ等大基组和MP2,CCD,QCISD等高水平计算方法可以获得较好的结果:因此选择恰当的计算方案,对计算氢键体系的理论研究具有指导意义.

4　前景及展望

在生物分子体系中,弱相互作用是一类普遍存在的重要作用.通过弱相互作用可以形成生物超分子体系(supermolecule),其中氢键作用占有重要的地位.现在,随着分子间弱相互作用研究的深入,已经形成了一门新的分支学科———超分子化学(supermolecularchemistry).有关超分子体系的理论和实验研究现已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学等领域研究的热点.

通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的基本步骤[29],其理论及实验研究越来越受到化学家们的关注.近年来由于实验和理论的发展,对小分子体系氢键团簇的研究有了长足的进步,但是杂环化合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展.杂环化合物广泛地存在于自然界生物大分子中(如蛋白质、核酸),其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型,的关系.

氢键具有稳定性、方向性和饱和性,.近年来,装起来,试图得到有用的光、HOH…Cl等类型的氢键已被用于超分子组装中.,在晶体数据库中已分析总结了它们世纪初发现氢键以来,人们对其进行了很广泛的研究,不断地发现新的形式的氢键,对氢键的理解也不断地丰富和完善.从最初的正常的氢键到π型氢键、双氢键、蓝移型氢键以及新近的单电子氢键,经历了质的飞跃,从而使氢键在生物、化学等领域占有举足轻重的地位,并广泛应用于分子识别和分子组装等方面,所以对氢键的研究有着广阔的前景和重要的应用价值.

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ThePresentStudiesandProspectonHydrogenBond

WANGHai2yan,　ZENGYan2li,　MENGLing2peng,　ZHENGShi2jun

(InstituteofQuantumChemistry,HebeiNormalUniversity,HebeiShijiazhuang　050091,China)

Abstract:Hydrogenbondisakindofweakinteractionbetweenintramolecularorintermolecular,butithasastrongimpactonthenaturesofsubstances.Itisalsoofimportanceinchemistry,biologyandmaterialsscienceandnowmoreattentionispaidtotheexperimentalandtheoreticalinvestigations.Thecharacteristicsandfeaturesoftheinvestigationforhydrogenbondwereintroduced.Typesofhydrogenbond,computation2almethods,andaperspectiveinthisresearchfieldwerealsodiscussed.

Keywords:hydrogenbond;typesofhydrogenbond;weakinteraction

(责任编辑　邱　丽)