中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用

第29卷第2期

V01.29No.2

催化学报

2008年2月

February2008

ChineseJournalofCatalysis

文章编号:0253.9837(2008)02.0197.05

研究论文:197~201

中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇

燃料电池中的应用

贾子麒1,一,

孙公权1,

曹雷1,一,汪国雄1,辛勤1,3

(1中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2中国科学院研究生院,北京100049;

3中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)

摘要:以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体,合成了一种中空石墨碳材料(hollow

graphitic

carbon,HGC).透射电镜(TEM)、N2吸

附一脱附和Raman光谱测试结果表明,所制备的HGC为中孔结构,平均孔径为36nm.与商品VulcanXC-72R相比,HGC中孔结构丰富,石墨化程度高.分别以HGC和XC一72R为载体制备了总金属载量为45%的PtSn/C电催化剂,X射线衍射和TEM结果表明这两个样品的平均粒径和品格常数相近.单池性能测试表明,以45%PtSn/HGC为阳极催化剂的直接乙醇燃料电池的最大功率密度达到了62mW/cm2,与PtSn/XC一72R的54mW/cm2相比提高了近15%.关键词:电催化剂;中空石墨碳;直接乙醇燃料电池;碳载体

中图分类号:0643

文献标识码:A

HollowGraphiticCarbon

as

ElectrocatalystSupportfor

DirectEthanolFuelCells

JIAZiqil,一,SUNGongquanH,CAOLeil一,WANGGuoxion91,XINQinl

(1DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,China;2Graduate

University

ofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3StateKeyLaboratoryofCatalysis,Dalian

Institute

ofChemicalPhysics,TheChineseAcademy

ofSciences,Dalian116023,Liaoning,China)

Abstract:Ahollowgraphiticcarbon(HGC)materialwassynthesizedusingresorcinoI,phenol,andformalde—hyde.Thecharacterizationbytransmissionelectronmicroscopy(TEM),N,adsorption—desorption,andRaman

spectroscopy

showedthatthehighlygraphitizedHGCis

thecommercial

VulcanXC一72R

mesoporousmaterialwith

an

averageporesizeof36

nm.Comparedwith

carbon,HGChasmoremesoporevolumeandhigher

as

graphiticcharacter.The45%PtSn/CelectrocatalystswerepreparedusingHGCandXC一72R

supports

and

characterizedbyX—raydiffractionandTEM.Thesetwokindsofelectrocatalystshavesimilarparticlesizeandlatticeparameter.Thesingleeell

test

ofDEFCs(directalcoholfuelcells)showedthatthepeakpowerdensityis

to

increasedfrom54mW/cm2ofPtSn/XC一72R

Key

62mW/cm2of

PtSn朋GC.

words:electrocatalyst:hollowgraphiticcarbon;directethanolfuelcell;carbonsupport

直接醇类燃料电池(direct

alcoholfuelcells,

的毒害作用较小,来源广泛,理论能量密度高,因此近年来直接乙醇燃料电池(direct

ethanolfuelcells,

DAFCs)具有理论能量密度高、环境污染小、燃料来源丰富、便于储存携带和系统简单灵活等优点,在小型移动电源和分散式电站等领域具有广阔的应用前景[1|.在众多的低碳烃有机小分子中,乙醇对人体

收稿日期:2007—08—21.

DEFCs)的研究备受关注‘2|.然而由于乙醇分子中存在稳定的C—C键,电化学氧化历程复杂.乙醇阳极氧化慢动力学过程严重抑制了DEFCs的发展,导

第一作者:贾子麒,男,1981年生。硕士研究生.

联系人:孙公权.Tel:(041】)84379063;E—mail:gqsun@diep.8e.cn.

基金来源:中国科学院知识创新工程领域前沿项目(K2006D5);国家高技术研究发展计划(863计划,项目2006AA052137)

万方数据 

198

催化学报第29卷

致其放电性能远低于直接甲醇燃料电池(direct

methanolfuel

cells,DMFCs).因此,高效的乙醇阳

极氧化电催化剂的研究和开发对DEFCs的发展至

关重要.

我们课题组的前期工作表明E3,41,与单纯的Pt相比,Sn的引入可以大幅度提高乙醇氧化活性,从而提高DEFCs的性能.为了提高贵金属的利用率和催化活性,经常将PtSn纳米颗粒担载在一些载体

材料上.目前广泛应用的载体依然是碳材料,它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、表面官能团、导电性及抗腐蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的活性.目前,DAFCs电催化剂中常用的碳载体是Cabot公司的Vulcan

XC一72R

(简称为XC一72R),它具有较高的比表面积(BET表面积约为250m2/g),但该碳载体中存在丰富的微孔,这加大了电极反应过程中的物质传递极化损失,从而降低了电池性能.

近年来,一系列新纳米结构的碳材料由于具有独特的导电性和结构特征,也被广泛用作DMFCs催化剂的碳载体,如碳纳米管(carbon

nanotubes,

CNTs)类材料.Rajesh等¨.6j通过比较担载在CNTs

和VulcanXC一72R炭黑上的不同金属催化剂的甲醇

催化氧化活性,发现催化剂的活性与稳定性顺序为Pt—WOs/CNTs>Pt—Ru/XC一72R>Pt/CNTs>Pt/XC一72R>Pt黑.无论对甲醇氧化反应还是氧还原反应,采用单壁碳纳米管(SWNT)担载的Pt电极都呈现出较未担载的Pt电极更高的催化活性一J.Che等旧J利用化学气相沉积的方法制备了碳纳米管膜并将其用作PtRu电催化剂的载体材料,发现该催化剂呈现出较好的甲醇氧化活性.采用有序中孑L碳作为DMFCs阳极催化剂碳载体是近年来载体材料研究的另一个新领域[9|.Raghuveer等[10・“]利用修饰的胶体模板技术来控制多孔碳的孔径,得到的碳材料具有比XC.72R更大的表面积和孔容,催化剂的活性测试表明5%Pt/C对甲醇氧化的比质量活性是20%商品化Pt/C的3倍.Chai等¨2o报道,以中空碳球担载的催化剂的甲醇氧化活性比商品E.TEK催化剂提高了80%.此外,其它纳米结构的碳材料如碳纳米纤维、碳纳米卷以及富勒烯等也被尝试用作DAFCs的催化剂载体,并取得了良好的进展【l卜”J.但上述大部分的工作主要集中在甲醇阳极催化剂或阴极氧还原催化剂,很少有关于新型碳载体材料用作乙醇阳极催化剂载体的报道[16】.

万 

方数据为了提高乙醇氧化活性,提高DEFCs电池性能,本文利用间苯二酚、苯酚和甲醛【17J合成碳气溶

胶的方法制备出一种纳米碳材料——中空石墨碳

(hollow

graphitic

carbon,HGC),并采用x射线衍

射(XRD)、透射电镜(TEM)和拉曼光谱技术对其结构进行了表征.同时还考察了该碳载体担载的PtSn催化剂的乙醇氧化活性和单电池性能.

实验部分

1.1碳载体的制备

将硝酸钴与硝酸镍溶解于水中,加入Na2CO,调节溶液呈碱性,加入NYACOL830硅溶胶(依卡化学品有限公司)与少量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后,搅拌并按照摩尔比1:1:4加人间苯二酚(沈阳市新西试剂厂,分析纯)、苯酚(沈阳市新西试剂厂,分析纯)与甲醛(西陇化工,分析纯).将混合物转移至玻璃管,密封,85℃下固化3h,然后在高纯N2气氛下900℃碳化3h.得到的黑色粉末在

3mol/L

NaOH中洗掉硅胶,在2.5mol/1.HN03中

回流2h以除去金属杂质,过滤、洗涤并干燥得到

HGC.1.2

45%PtSn/C电催化剂的制备

以氯铂酸(H2PtCl6・6H20,沈阳有色金属研究

院,分析纯)和氯化亚锡(SnCl2・2H20,分析纯)为前驱体,分别以HGC和商品XC.72R为载体,采用调变的多元醇法【3]制备总金属载量为45%的PtSn/C电催化剂.按照Pt与Sn摩尔比3:1的比例将含有Pt与Sn前驱体的乙二醇溶液混合搅拌充分,然后加入充分分散于乙二醇中的碳载体,于165℃还原

h.过滤并用二次去离子水洗涤,直到用AgN03

溶液检测不到氯离子,75℃真空干燥8h,得到

45%PtSn朋GC和45%PtSn/XC一72R电催化剂.

1.3碳载体与催化剂表征

在Rigaku

Rotaflex

RU一200B型X射线衍射仪

上进行XRD表征,CuK。为射线源,管电压为40kV,管电流为200mA,扫描速率为5。/min,扫描角度2e范围15。~85。.采用Fei

TecnaiG2spirit型

透射电子显微镜观察样品的形貌,加速电压为120kV,取少量催化剂样品于无水乙醇中超声分散后,滴加少量浆液于铜网上,待乙醇挥发后观测.在

OMNISORP100CX型化学吸附仪上测量碳材料的

表面积与孔分布,样品首先经300℃预处理3h,然后在一196℃下采用N2吸脱附测定HGC的BET

第2期贾子麒等:中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用

199

比表面积与BJH孔分布.Raman光谱的表征采用

Jobin—YvonT64000型光谱仪,He—Cd激光光源,激

发波长为325

nm.

1.4单电池性能表征

膜电极(membraneelectrodeassembly,MEA)的

制备及组装见文献[18].阳极催化剂分别为自制的

45%PtSn佃GC和45%PtSn/XC.72R,电极金属载

量为1.5mg/cm2,阴极催化剂采用40%Pt/C(英

国JohnsonMatthey公司),Pt载量为1.0mg/cm2,

电解质膜采用Nafion115膜(美国DuPont公司).乙醇水溶液浓度为1.5tool/L,流速为1ml/min,阴极氧气压力为0.2MPa,测试温度为90℃.采用燃料电池测试装置(美国ArbinInstruments公司)电子负载记录电池的端电压和电流值.

2结果与讨论

2.1碳载体的表征

图1为制备的HGC的透射电镜照片.可以看出,HGC为具有中空结构特点的纳米尺度碳球,其

直径范围大约是30~60nm,壁厚8~30

nm.

图1

不同放大倍数的中空石墨碳(HGC)的透射电镜照片

Fig1

TEMimages

of

hollowgraphiticcarbon(HGC)atdifferent

magnifications

万 

方数据通过N,吸附测得HGC的比表面积为70.53m2/g,图2为其孔分布图.可以看到,HGC孔径集中在中孑L范围内,平均孔径约为36nm.表1总结了HGC与XC一72R的N,吸附一脱附结果.可以看出,HGC的BET比表面积虽比XC一72R小,但孑L结构以中孔为主,只含少量微孔,这与XC一72R微孔多、中

孔少的特点相反.

@1基

图2HGC的孔径分布图

Fig2

PoresizedistributionoftheHGCsamplecalculated

bythe

BJHmethod

表1HGC与XC-72R的N:吸附-脱附结果与孔结构比较

Table

Comparisonof

pore

Struetnre

between}IGCandXC-72R

图3比较了HGC与XC一72R两种碳载体的Ra.man吸收谱.可以看出,HGC在1

583cm-1处的

峰高且尖锐,说明其具有更高的石墨化程度‘19|.

Raman

shift(∞1)

图3

HGC与XC-72R的Ramn光谱

Fig

Ramanspectra

ofHGC

andXC-72R

samples

200

催化学报

第29卷

2.2电催化剂的表征

图4为45%PtSn/HGC与45%PtSn/XC一72R的XRD谱.26。左右处的衍射峰为石墨碳(002)晶面的衍射峰,而40。,46。,67。和8r处的衍射峰则分别归属为Pt(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰,说明催化剂表现出典型的Pt面心立方(fcc)结构.由图可见,HGC的石墨碳(002)衍射峰强于XC一72R,进一步证明了HGC的石墨化程度较高.34。与52。附近衍射峰为锡氧化物的特征峰,表明所制备的催化剂中存在Sn的氧化物.利用Pt(220)衍射峰,分别根据Scherrer公式和Vegard定律计算晶粒大小与晶格常数,结果列于表2.可以看出,采用HGC和XC.72R碳载体制备的45%PtSn/C电催化剂粒径和晶格常数相近.

2e/(o)

图4

45%PtSn佃GC与45%PtSn/XC.72R的XRD谱

Fig4XRDpatterns

of45%PtSn/I-IGC(1)and

45%PtSn,/XC一72R(2)samples

表2

电催化剂的平均粒径与品格常数

Table2

Meanparticlesizeandlatticeparameterof

the

electrocatalysts

图5是45%PtSn俐GC和45%PtSn/XC-72R

两种电催化剂的TEM照片.可以看出,金属颗粒都较均匀地分散在两种载体上,没有明显的团聚现象.随机选取300多个粒子测量其平均粒径,统计结果列于表2.45%PtSn/I-IGC的平均粒径为2.6nm,而45%PtSn/XC.72R的平均粒径为2.8lqm.TEM所测得的粒径比XRD的计算结果稍大,这是因为XRD计算的是晶体粒子的大小,而实际粒子中存在无定形氧化物.

 

方数据图545%PtSn/HGC和45%PtSn/XC.72R催化剂的透射电镜照片

Fig5TEMimagesof

45%PtSn/I"IGC(a)and

45%PtSn/XC-72R(b)samples

2.3单电池性能测试

图6是采用45%PtSn/HGC和45%PtSn/XC.

72R为阳极电催化剂的DEFCs电池性能.从图中可以看出,在电流密度为100mA/cm2时,二者电池电压分别为0.55与0.49V,而最高功率密度分别

皇≥

一邑

丑石‘香

Current

density(mA/cm2)

图6直接乙醇燃料电池性能曲线

Fig6

Performance

ofDEFCs

singlecells

using

45%PtSn/HGC

and45%PtSn/xC72.R∞anode

electrocatalysts

and

40%Pt/C(JohnsonMattheyInc.)asthe

cathodedec—

trocatalyst

第2期

贾子麒等:中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用

201

为62与54mW/cm2.因此,在相同的催化剂载量下,PtSn/HGC表现了更好的DEFCs电池性能,最高功率密度提高了15%.

前面的XRD和TEM结果已表明,两种电催化剂颗粒的结构和物性没有太大差别,因此电池性能的差异应归因于电催化剂所使用的载体不同.首先,虽然HGC的比表面积较小,但是从TEM结果可以看出,HGC所负载的催化剂颗粒仍然细小并且分散均匀,没有明显的团聚现象.其次,在孔结构方面,HGC具有更多的中孔和较少的微孔,这将有利于增大催化层中电催化剂与Nation聚合物之间的接触面积[20J,从而提高电化学活性表面积,同时降低传质极化损失.另一方面,Raman光谱和XRD测试结果表明HGC具有更高的石墨化程度,这将有助于提高碳材料的导电性,进而提高电池性能.

3结论

采用间苯二酚、苯酚与甲醛为前体合成的具有中空结构和高度石墨化的中空石墨碳材料,其孔结构以中孑L为主.该材料较小的比表面积在采用适当的催化制备方法时并未影响电催化剂纳米颗粒的分

散.负载金属后制备的45%PtSn小GC电催化剂在

直接乙醇燃料电池中显示了较好的反应活性,其性能比商品VulcanXC-72R载体有所提高.中空石墨碳材料所具有的中孔结构和高石墨化程度降低了反应物和产物的传质极化,提高了电子传导能力,从而提高了电池性能.

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