活性炭吸附性能指标选型技术应用介绍
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中国环境科学学会学术年会优秀论文集(2006)
活性炭吸附性能指标选型技术应用介绍
张巍张睿常启刚
应维琪戴伟娣蒋剑春
(1.华东理工大学资环学院上海市梅陇路130号378#200237;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所
江苏南京210042)
摘要本研究团队提出碘值、甲基蓝值、苯酚值和丹宁酸值四种吸附容量性能指标组成水处理活性炭选型技术可以完整表征出活性炭孔径分布,有效预测活性炭对于水中一般有机物的吸附性能。本文在此基础上,明确了四指标各自所表征的孔径大小,并指出苯酚值中所包含的活性炭表面化学信息,阐述了该技术的适用范围和应用方法。硝基苯、2,4一DCP、腐植酸以及焦化厂二级生化出水的吸附实验均验证了其作为水处理活性炭实用选型技术的有效性。
关键词活性炭水处理选型吸附容量碘值甲基蓝值苯酚值丹宁酸值
针对国内缺少简易有效活性炭选型技术的实际情况∽.3j,我们提出由四种分子大小不同水处理指标化合物,苯酚(MW94)、碘(MW254)、甲基蓝(MW320)和丹宁酸(MW1701)所构成一套活性炭吸附性能指标选炭技术,作为粗选炭型的有效方法,并以此成功预测出活性炭对于水中多种有机污染物的吸附性能日,4’5o。本文在此基础之上进一步明确了四种指标化合物分别表征的孔径大小;提出了苯酚值所包含的活性炭表面化学性质信息,探讨了该选型技术的适用范围和应用方法,并以硝基苯、2,4一DCP、腐植酸以及焦化厂二级生化出水的吸附实验均验证了
其实际功效。
一、材料与方法
1.实验装置与分析方法
UV2000紫外可见分光光度计(1cm石英比色皿),浙江西山精密仪器公司;ASAP2020M物理吸附测定仪Micromeritics(USA);4041/KSM2咖啡研磨机BrAunCo.(USA);自制旋转摇床0—18r/min;85—2型恒温磁力搅拌器上海闵行虹浦仪器厂。
水样中碘,苯酚,甲基蓝、丹宁酸、硝基苯、2,4一DCP、腐植酸浓度利用紫外分光光度法分别在波长600,268,613,275,268.5,286和254nm处检测【6’7’8]。水样中MTBE采用气相色谱法分析,采取直接进样方式,MTBE保留时间约为0.42rain[6],检测下限为0.5
2.指标测定方法
mg/L。
四指标测定方法¨纠具有以下要点:在进行指标测试之前,需对炭样进行预处理:咖啡研磨机将活性炭样品快速打碎成粉末状,通过筛分取180目以下炭颗粒阳]。用去离子水进行清洗,去除活性炭粉末表面的杂质至洗炭水pH值没有明显变化,最后在105。C干燥12h,存放在干燥器内备用。
为使溶液和活性炭充分接触,除吸附速度较快的碘(手工摇动2min[91)外,振荡方式采用比往复式更有效的滚动旋转方法¨0|。苯酚、甲基蓝、丹宁酸在频率5r/min条件下摇动2、
8、12h。
3.吸附容量与穿透实验方法
硝基苯,2,4一DCP,MTBE和腐殖酸的吸附容量实验方法参考苯酚、丹宁酸值测试,所用的转动时间分别为12、4、4和65h。所采用穿透实验方法为微型快速穿透技术(MCRB)阳'6]。
二、结果与讨论
第五章环境污染防治技术研究与开发
1.指标表征的孔径大小
依照IUPAC活性炭孔径分类标准:大孔直径大于50nm;中孔直径为2—50nm;微孔直径小于2nmfl¨。活性炭中的一些微孔对于水中常见的有机污染物来说过于细小,无法到达,所以相比BET比表面积等参数,表1中四指标数据更能反映活性炭对于水中实际污染物的吸附能力,其定义如下:
碘值在平衡浓度为0.02mol/L的碘溶液中,1克活性炭所吸附的碘量(mg/g)。
甲基蓝值在平衡浓度为lmg/L的甲基蓝溶液中,1克活性炭所吸附的甲基蓝量(mg/g)。苯酚值在平衡浓度为20mg/L的苯酚溶液中,1克活性炭所吸附的苯酚量(me/g)。丹宁酸值在平衡浓度为2mg/L的丹宁酸溶液中,1克活性炭所吸附的丹宁酸量(mg/g)。
裹1四指标数据一览表
(未注明材质的炭型均为煤质炭,II表示同炭型第二批样品)
炭
型
苯酚值
11310981.968.281.O11113176.3
碘值
101212029109331114103399993393973890288710171012543981
甲基蓝值
292327225244313307164256230192204272254255<150290
丹宁酸值
11316.47.73
}
上海破碎果壳炭上海破碎椰壳炭上海柱形炭18#上海破碎炭上海原煤破碎炭上海破碎果壳炭专用上海破碎椰壳YK一2太西柱形炭ZJ一15AII太西柱形炭ZJ一15B太西破碎炭8×30太西破碎炭8×30II华辉破碎炭B新华破碎炭PJ8×30新华破碎炭PJ09华理设备科柱形炭柱形炭中1.5mm
19.742.310513.214.97.9360.38.195.850.939.533.310.3
64.8
90.174.674.877.682.161.981.6
四指标化合物实际表征的孔径大小,前人已有文献论述。表2显示,碘、甲基蓝和焦糖值所表征的孔径大小分别为10、15和28A左右。焦糖由于分子量不稳定(MW2000左右),在本研究中被丹宁酸(MW1701)取代,但其表征孔径大小应和丹宁酸相近。按照立体效应,分子动力学直径应和表征孔径之间呈现一定倍数关系:1.3~1.8【121或1.7—6¨3|。分析发现,表2中的数据均符合1.3—1.7的倍数关系。由于苯酚的分子动力学直径在7—8A,则其表征的孔径范围也应在lol以上¨4’o一…。
本研究发现,上海破碎椰壳炭、上海破碎果壳炭、上海柱形炭18#和华理设备科炭的BET比表面积分别为1117、1039、960和612m2/g,这和表1中碘值的顺序相符。从图1中也可发现相同的次序,说明碘可以达到活性炭中相当部分的微孔,表征孔径大于lOl的微孔发达程度,代表水中小分子可以达到的活性炭表面积大小。
中国环境科学学会学术年会优秀论文集(2006)
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图1孔径一孔比表面积分布图曝2孔径一孔容积分布图
从图2还发现,上海破碎椰壳炭中大于30A的细孔十分匮乏,但这无损其十分高的甲基蓝值,这表示甲基蓝分子可以顺利到达小于30A的细孑L,这符合表2中的信息。说明甲基蓝确可以代表中大于15A的微孔和中孔发达程度,表征活性炭对于中小型分子的吸附性能。在大于30A的中孔中,上海破碎果壳炭仍具备有相当的孔容积,其次是华理设备科炭,而上海破碎椰壳炭和柱形炭18#贝iJ缺少这类中孔,此顺序和四种炭的丹宁酸值一致,说明丹宁酸值的确可以表征活性炭中大于50A左右的中孔数量¨5|,可以表明活性炭对于水中大型分子的吸附能力。
表2指标化合物分子尺寸和表征孔径…15・M・17挪・191碘
来源
分子动力学直径
(A)
甲基蓝
表征孔径
(A)
1l10>10>10>lO10
8~9
15>15
12~20
焦糖
表征孔径(A)
1615
28>28283028
分子动力学直径
(A)
分子动力学直径
(A)
表征孔径
(A)
芮矍一2005高尚愚一1999
Cooney一1998Ying一1994Roop一1988Hassler一1963
5.32
2.表征表面化学性质
苯酚可以到达直径大于10A的微孔,和碘一样是水中小分子物质的代表。但表2显示,许多活性炭的苯酚值和碘值大小并不一致。这是由于苯酚这类小分子可以直接到达活性炭的微孔,所以此时孔径分布对吸附效果的影响已经不大,引起差异的主要原因是活性炭的表面化学性质¨1|。虽然此过程具体机理仍未有定论,。可能的解释是活性炭表面丌键和苯酚苯环之间的色散力Ⅲ1或是活性炭表面非酸性氧化基团和苯环之间的电子供给作用¨川,但可以肯定的是,此过程和化合物苯环上的耵键有着密切关系,而且苯环上不同的取代基有可以影响活性炭对于化合物的吸附能力,如硝基、氯基等一些拉电子基团可以降低苯环上竹键电子云密度,从而增强活性炭对其的吸附能力,而羟基等推电子基团则将起到相反的效果。从图4、5中可以分别发现,各类活性炭对于硝基苯(MW123)和2,4一DCP(MW163)的吸附性能次序均和苯酚相一致,而与碘值并没有如此好的相关性。且硝基苯和2,4一DCP的吸附容量确都要高于苯酚,这证明了活性炭对于该类物质的吸附确与其苯环上的百键有关。对于硝基苯和2,4一DCP的快速穿透
第五章环境污染防治技术研究与开发
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实验结果(图5,6)也显示,各活性炭发生穿透(5%c。计)次序均和苯酚值顺序一致,这也在实际模拟处理过程中证实了苯酚值的预测价值。
图3硝基苯和苯酚吸附等温线比较图42,4一DCP和苯酚吸附等温线比较
本次研究还发现,活性炭对于苯酚的吸附性能还可能和水中极性有机小分子物质存在着一定相关性,MTBE(Mw88)水中的溶解度高达51000mg/L,图7显示各类活性炭对于苯酚性能次序和MTBE一致。活性炭表面氧化基团数量对于极性小分子的吸附具有重要作用‘川,苯酚值所包含的活
性炭表面化学信息无疑对于预测此类小分子在常用商业活性炭上的吸附睛况也有一定参考价值。
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图5硝基苯MCRB穿透曲线(停留时间4.7s原水浓度100mg/L)
图62。4一DCP
MCRB穿透曲线
(停留时间5s原水浓度90mg/L)
3.适用范围与应用方法
本团队旧'4’81已以多个小型和中型污染物分子对指标数据的有效性进行了验证。为进一步验证指标数据的适用范围,对于表征水中THM前驱物的腐植酸(MWl03一105【2u)进行了吸附容量测试,图8结果说明各活性炭对于这类大型分子的吸附能力与丹宁酸值相一致,这再次证明了指标数据的适用性和可信性,说明其相比BET表面积或其它个别指标更能准确反映活性炭对于水中各类不同大小有机分子的吸附性能,全面体现活性炭在水处理领域的吸附能力。
在应用指标数据时,当在水中含有中大型有机物分子,孔径分布将对吸附占主导影响,应首先考虑炭孔径过小对于分子的屏蔽作用,即优先考察丹宁酸和甲基蓝值。然而,当水中仅含有一些小分子有机物时,活性炭的表面化学性质将可能发挥其作用,若水中主要含芳环类或极性小分子,苯酚值可能比碘值更能反映活性炭的实际吸附性能(图3—7)。故此时可按水中分子结构组
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分的不同,参考苯酚值或碘值进行选炭。
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图7MTBE和苯酚吸附等温线比较图8腐殖酸和丹宁酸吸附等沮线比较
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图9焦化生化出水吸附等温线(原水U、,斟=2.042;COD口=123mg/L)
图10焦化生化出水MCRB穿透曲线
(停留时闻为28s。原水UV斟:
2.1-2.2;CODc,:120—150rag/L)
4.焦化废水选炭实例
为进一步验证四指标体系在实际选炭工作中的作用,针对上海某焦化厂生化出水进行了选炭实验。由于水样中含有大分子的难生物降解杂环化合物mo及生化代谢产物,故而选取了甲基蓝值和丹宁酸值较大的原煤破碎炭和果壳炭专用,并以椰壳炭YK一2作为对照进行实验。从图9中可以发现,不管是uV攫还是COD。,,椰壳炭YK一2的吸附等温线明显低于了其它两种炭,而原煤和果壳炭的吸附能力相差不大。微型穿透实验结果(图10)也证实椰壳炭确不适合处理焦化废水,从该图中还可发现果壳炭对于uV擞的实际处理能力优于原煤,符合丹宁酸值次序,说明该类生化出水中确含有大分子的杂环物质;而对于COD。,的处理能力则正好相反,符合两炭的甲基蓝值乃至碘值次序。在实际选炭过程中,可以结合处理目的和成本因素,选出最佳炭型。以上实例说明使用四指标选炭技术确可以预测活性炭在实际处理中的性能,从而简便地优化炭型、减少测试数量,提高处理效益。
三、结论
(1)在四指标组成的选炭技术中,碘值可以体现活性炭微孔(>IOA)发达程度,甲基蓝
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值则代表孔径大于15A的微孔和中孔发达程度,体现了活性炭对于中小型分子的吸附性能,而丹宁酸值代表直径大于30A的中孔数量,表示一些大型染料分子和天然大分子的吸附性能。
(2)苯酚虽也到达10A左右的微孔,可表征活性炭微孔面积大小,但苯酚值更多地体现了活性炭表面化学信息,可以以之大致预测活性炭对于小分子芳环类有机物的吸附能力。而且其对于极性小分子有机物的吸附也有一定的参考价值。
(3)活性炭对于腐植酸的吸附容量与丹宁酸值次序一致,说明丹宁酸值可以表示活性炭去除水中THM前驱物的能力。同时,该实验也检验了指标选炭方法对于水中有机污染物的分子大小适用范围,说明其可以较全面地体现活性炭在水处理领域的吸附能力。
(4)活性炭吸附水中中大型分子时,孔径分布起到了十分关键的作用,此时应参考丹宁酸、甲基蓝乃至碘值;而对于可以直接达到微孔的小分子有机物,可视组成不同,分别依苯酚值或碘值选炭。
(5)通过硝基苯、2,4一DCP、腐植酸以及焦化厂二级生化出水的吸附实验,进一步验证了四指标的功用,证明其可切实提高选炭效率,增加活性炭水处理工艺的效益。
参考文献
[1]Roop
Chand
Bansal,Jean—BaptisteDonnet,FritzStoeckli.ActiveCarbon.MarcelDekkerInc.,1988
[2]丁桓如,闻人勤,吕世政等.水处理活性炭的选择.华东电力,1999;2:43—46
[3]应维琪,常启刚,张巍.简易水处理活性炭的选择和应用方法.环境污染与防治,2005;27(6):430~439[4]张巍,常启刚,应维琪等.新型水处理活性炭选型技术.环境污染与防治,2006;28(7)[5]Wei—chiYing,WeiZhang,Qi—gangChang,andw鲫一xinJiang.Improved
iesfor
Methodsfor
CarbonAdsorptionStud-
WaterandWastewaterTreatment.EnvironmentalProgress,2005
[6]常启刚,应维琪,张巍等.活性炭应用测试新技术一微型快速穿透实验.中国环境科学,2005
[7]樊金红,徐文英,高廷耀等.硝基苯类废水的预处理技术研究.环境污染与防治,2005;27(1):8—1l[8]YingWei—chi,Michael
E。Tucker.SelectingActivatedCarbonfor
AdsorptionTreatment.In:44“PurdueIndustrial
WasteConferenceProceedings.Chelsea,Michigan:LewisPublishersInc.,1990;313—324
[9]D4607—94(Reappmved1999),Standard
AnnualBoxofASTMStandards
TestMethodforDeterminationof
IodineNumberofActivatedCarbon,
【10]赵振国.吸附作用应用原理.北京:化学工业出版社,2005[11]RoopChand[12]Lei
011
Bansal,MeenakshiGoyal.ActivatedCarbon
Adsorption.Taylor&Francis,2005
ofaetivmed
Li,Patricia
A.Quinlivan,DethfRU.Knappo.Effects
aqueous
carbonsurfacechemistryandpore
structure
the
adsorptionoforganiccontaminantsfrom
solution.Carbon,2002;40,2085—2100
[13]王占生,刘文君.微污染水源饮用水处理.北京:中国建筑工业出版社,1999[14]Martin,IL.AcfivatedCarbon
Chemistry
ProductResearch
ProductSelectionfor
WaterandWastewaterTreatment,IndustrialandEngineering
andDevelopment。1980;19:435—441
on
[15]YingWei—clli.A
trialTechnology
ComprehensiveReport
TechnologiesforRegenerationofSpentActivatedCarbon.TaiwanIndus-
ResearchInstitute,1994
Designfor
[16]DavidO.Cooney.AdsorptionWastewaterTreatmenLLewisPublishers,1998
[17]芮曼,伍海辉,朱斌等.饮用水深度处理中活性炭的筛选试验研究.给水排水,2005;31(1):27~32[18]高尚愚,左宋林,周建斌等.rl荆耀}睦炭的常规性质及孔隙性质的研究.林产化学与工业;1999;19(1):18—22[19]Hassler,J.W.,ActivatedCarbon,New
York,ChemicalPublishingCo.,1963
characteristicsofphenol
[20]Min—WooJung,Kyu—HongAhn,YonghunLee,eta1.AdsorptionandcMomphenols
Oil
granularactivatedcarbons(GAC).MicrochemicalJournal,2001;70:123—131
[21]G.乔巴诺格劳颠.斯腾西.废水工程处理及回用(第四版).北京,化学工程出版社,2004;32
[22]李咏梅,彭永臻,顾国维等.焦化废水中有机物在A。一A:一0生物膜系统中的降解机理研究.环境科学学
报,2004;24(2),242~248
活性炭吸附性能指标选型技术应用介绍
作者:作者单位:
张巍, 张睿, 常启刚, 应维琪, 戴伟娣, 蒋剑春
张巍,常启刚,应维琪,戴伟娣,蒋剑春(华东理工大学资环学院,200237), 张睿(中国林业科学研究院,林产化学工业研究所,江苏,南京,210042)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6152603.aspx
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