甲醇制烯烃反应机理 1

第21卷第9期2009年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 21N o. 9

　Sep. , 2009

甲醇制烯烃反应机理

虞贤波　刘　烨　阳永荣　王靖岱

3

(化学工程国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学系　杭州310027)

摘　要　本文综述了甲醇制烯烃(MT O ) 反应机理的研究进展, 介绍了MT O 反应的5个阶段:二甲醚平

衡物的生成, 反应诱导期, 反应稳定期, 二次反应和积碳失活, 以及各个阶段存在的反应类型。总结了主要的机理模型及相应的实验论据, 讨论了机理模型在各个反应阶段的应用, 重点讨论了直接形成机理和hydrocarbon pool 机理。基于实验论据的支持, 认为hydrocarbon pool 机理能更好地解释MT O 反应。同时, 对机理研究中采用的理论和实验方法进行了综述。

关键词　甲醇制烯烃(MT O ) 　反应机理　hydrocarbon pool 中图分类号:O643112; O62213; T Q221121　文献标识码:A 　文章编号:1005(2009) 0921757206

Mechanisms of Yongrong 　Wang Jingdai

3

(State K , Department of Chemical and Biochemical Engineering ,

Zhejiang University , Hangzhou 310027, China ) Abstract 　Researches in mechanism for methanol 2to 2loefin (MT O ) reaction are reviewed in this paper. Five reaction steps ,the equilibrium between methanol and dimethyl ether , induction period , post 2induction period , secondary reaction and deactivation , are introduced as well as the reaction types in each step. The main mechanism m odels and their experimental proofs are concluded. The mechanism m odels , especially the direct mechanism and the hydrocarbon pool theory , are discussed in detail in each reaction step. The hydrocarbon pool theory is thought as the one that can better explain the MT O reaction based on the experimental proof. Meanwhile the research methods , both theoretic and experimental , are als o reviewed in this paper.

K ey w ords 　methanol 2to 2olefins (MT O ) ; mechanisms ; hydrocarbon pool

Contents

1　Introduction

2　Mechanisms of methanol to olefin reaction

2. 1　Equilibrium between methanol and dimethyl ether 2. 2　Induction period 2. 3　P ost 2induction period 2. 4　Secondary reaction 2. 5　Deactivation 3　C onclusion

1　引言

甲醇制烃(MTH ) 反应最早由M obil 公司在ZS M 2

[1,2]

5沸石催化剂上发现, 并用于甲醇制汽油(MTG ) 工业

[3]

。基于环境保护的需要, 汽油中芳烃含量受

到了严格限制, 而MTG 产物中芳烃含量较高, 导致原有的工艺技术无法进一步推广。低碳烯烃是重要的化工原料, 乙烯尤其是丙烯的需求将在未来大幅

[4]

增加, 因此甲醇制烯烃(MT O ) 反应具有更佳的经济性和发展前景, 转而引起了研究者更大的关注。自20世纪70年代至今短短的30年中, 国内外发表

　　收稿:2008年11月, 收修改稿:2008年12月　3C orresponding author 　e 2mail :wangjd@cmsce. zju. edu. cn

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第21卷

了大量关于MT O 研究的论文, 在催化剂、反应机理

和工艺方面均取得了令人瞩目的进展。

研究MT O 反应机理对了解反应过程, 明确催化剂结构与反应活性及选择性的关系, 建立完善的反应动力学至关重要。然而MT O 反应体系十分复杂, 包括二甲醚平衡物的生成、反应诱导期、反应稳定期、二次反应和积炭失活5个反应阶段, 其中又包含了烷基化、异构化、低聚、裂解、环化和氢转移作[5]

用, 导致长久以来MT O 反应机理一直备受争论。迄今为止, 大量的文献报道提出了20多种不同的反应机理, 试图解释每个反应步骤中的实验现象。在不同时期国内外学者对MT O 反应机理的研究进

[5—12]

展进行了总结, 这些工作极大地推动了MT O 的研究。本文在前人工作的基础上结合近几年的研究报道, 系统地综述了甲醇制烯烃(MT O ) 反应机理的研究进展。

[6]

最初的烃类产物, 即C —C 键直接形成机理在诱导期

[26][21,24]

起了主导作用。Hunger 等也通过研究发现纯的表面甲氧基之间能够形成烃类物质, 其C —H 键在较高温度下(>523K ) 具有反应活性, 说明甲醇或二甲醚通过表面甲氧基的相互作用生成了初始烃类产物, 并继续与表面甲氧基反应形成hydrocarbon

[27]

pool 机理的活性中间物。但S ong 等在ZS M 222分子筛上发现表面甲氧基的C —H 键无法活化, 认为表面甲氧基无法生成C —C 键。

[28]

Langner 在研究中发现微量高碳醇在反应诱

-3

导期中的作用。当进料中含有3. 6×10m ol %的环己醇时, 诱导期缩短18倍, 由此提出了MT O 反应的诱导期最初活性是由进料中的杂质引起的。Haw [29]

等也认为原料甲醇、。HZS M 25和HS APO 234催化, 否认了C —C 键机理在诱导期中的作用。2. 3　稳定反应期(初始C —C 键的形成) 稳定反应期内初始C —C 键的形成是MT O 反应机理中最关键的, 同样也是整个C1化学所关注的重点。在MT O 研究的最初阶段, 研究者们便提出了各

[6]

种C —C 键形成机理。Stocker 总结了其中最主要的几种观点并对它们进行了细致的分类。这个时期的C —C 键形成机理普遍认为甲醇或二甲醚自身之间的反应导致了第一个C —C 键的形成(C —C 键直接形成机理) , 反应的活性中间物是表面甲氧基、　离子、碳烯、自由基等较高能态的活性物质。2. 3. 1　C —C 键直接形成机理

2　甲醇制烯烃反应机理

2. 1　, 反应可逆, 并迅速达到热力学平衡, 形成甲醇、二甲

醚和水的平衡物。该步反应机理比较明确, 甲醇与

[13]

分子筛表面Br nsted 酸中心作用通过亲核反应脱水形成表面甲氧基(S MS ) , 高活性的S MS 再与甲醇分子作用生成二甲醚, 二甲醚与B 酸位作用同样可以脱去一个甲醇分子生成S MS , 而S MS 又可以与水反应重新生成甲醇, 从而使整个反应生成了甲醇、二

[14—23][16]

甲醚和水的平衡物。研究者通过原位红外、

[18—24][20]

核磁技术和同位素实验证实了不同分子筛

[21—24]

催化剂上S MS 的存在。Hunger 等考察了S MS 的活性, 认为在不同的温度下S MS 的C —O 键和C —H 键均可以活化, 获得高反应活性。K upelkova [17]

等通过固体核磁研究了S MS 在催化剂表面的吸附形态, 认为S MS 除了与B 酸中心结合, 还可以通过与端羟基的作用存在。2. 2　反应诱导期

MT O 反应的初始活性很低, 存在一个活性逐渐

增加的诱导期。Hydrocarbon pool 机理认为甲醇通过活性中间物生成烯烃, 而活性中间物主要通过烯烃产物转变而来, 因此反应产物的增加促进了更多活性中间物的生成, 并进一步提高了反应的活性, 这种类似自催化的反应过程, 导致了反应诱导期的存在。但令研究者感到疑惑的是最初活性中间物的来源, 他们认为甲醇或二甲醚之间相互反应生成了

[6,25]

氧　离子机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧　离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧　内氧盐, 接着脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧　内　盐物种, 该物种或者经分子内的Stevens 重排形成甲乙醚, 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧　离子, 两者都通过β消除反应生成乙烯。

[31]

Muns on 等用核磁方法证实了分子筛表面存在氧　离子, 但当温度升高后又回复到原来的物质, 而用其他方法将氧　离子引入催化剂, 并未加速MT O 反应, 说明氧　离子机理存在问题。

[2]

碳烯机理认为, 在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经α消除反应脱水得到碳烯(∶CH 2) ,

[30]

第9期虞贤波等　甲醇制烯烃反应机理・1759・

然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲[23,24]

醚分子中即可形成烯烃。Hunger 等认为高活性的表面甲氧基可能通过分解生成碳烯, 此外研究者

[32][33]

还提出了碳正离子机理和自由基机理。甲醇和催化剂酸性位作用生成碳正离子或自由基等活性中间物, 并与甲醇或烃再反应生成更多的烃产物和活性中间物, 但是基于表面甲氧基或其他高能中间

[5][34]

物的链增长反应从未被实验证实。S ong 等用H ΠD 同位素实验研究了不同孔径分子筛催化剂上的MT O 机理, 认为催化剂上存在的表面甲氧基可以同甲苯进行H ΠD 交换, 但无法完成最后一步烯烃生成反应, 该实验结论或许解释了甲醇无法通过表面甲氧基生成烯烃的原因。

上述C —C 键直接形成机理试图通过经典的有机反应机理来解释MT O 过程, 但均未得到系统的实验证实。有学者认为两个甲醇分子在稳定反应期直接形成C —C 键, 他们用H ΠD 尽管如此,C —C ]

认同,Lesthaeghe 等30年来直接形成机理的发展与衰落。

相对于直接形成机理, hydrocarbon pool 理论以有机物种作为反应活性中间物, 甲醇或二甲醚与该活性物种作用间接生成烃类产物, 得到了众多的实验论证, 逐渐被接受。2. 3. 2　Hydrocarbon pool 机理

[29,35,36]

[38]

图式1　Hydrocarbon pool 机理示意图

Scheme 1　Hydrocarbon pool mechanism

[38]

的具体属性, 只是认为它可能通过甲醇转化或者乙烯和丁烯的低聚产生。M ole 等很早便发现了甲苯的活性中间物作用, Haw 和他的研究小组在HZS M 25沸石上发现甲醇反应生成了1,32二甲基环

[42]

戊烯碳正离子, 随后又转化为甲苯, 由此认为1, 32M 25沸石上MT O 反]

K olboe 和他的研究小组同, 他们认为H 2beta 沸石上的活性中间物主要是六甲基取代苯, 而HZS M 25

[44]

和丝光沸石上主要是二Π三甲苯和五甲基取代苯。随着S APO 234催化剂的出现和实验技术的改进,K olboe 和Haw 等在H 2S APO 234分子筛笼内和H 2beta 沸石直孔道中合成了七甲基取代苯碳正离子, 并通过与甲醇反应的同位素实验, 最终认为七甲基苯碳正离子是上述两种具有大孔径或笼结构催化剂的活性中间物。但是对于HZS M 25沸石中孔内

[51]

的活性物质并未取得一致的结果。Chua 等用拉曼光谱再次证实了1,32二甲基环戊烯碳正离子存在

[52]

于HZS M 25内,Bj rgen 等认为HZS M 25上的活性中间物是低甲基取代苯, 两者的共同点是高甲基取代苯例如六Π七甲基取代苯无法在HZS M 25内形成或者起活性催化作用。

此外, 研究者通过瓶中造船(ship in bottle ) 技术在S APO 234分子筛的笼内合成了不同的甲基取代芳

[53][54]

烃衍生物如甲基萘和甲基苯酚等, 但活性明显降低甚至没有活性。同样地, 卤代苯和联二苯的甲基化产物也被作为活性中间物来考察MT O 反应活性, 前者基本没有活性, 而后者的存在还未被实验证实。

[57,58]

基于对活性中间物的认识, 研究者开始提出更具体的活性中间物机理来改进最初的

[5][10]

hydrocarbon pool 理论, Haw 等和Olsbye 等分别对其进行了总结。活性中间物机理认为甲基取代苯是活性中心, 首先烯烃通过低聚和成环反应生成苯环, 之后甲醇或二甲醚通过甲基化作用与苯环形成

[55]

[56]

[45—50]

[37]

和Langner 最早发现了有机物种对

MT O 反应的促进作用, 前者由此提出了甲苯侧链烷基化机理, 这可以认为是hydrocarbon pool 机理最早

[38]

的起源。随后,K olboe 在实验中认识到MT O 反应

M ole 等

[37][28]

产物可能来自一种中间物质, 由此正式提出了“hydrocarbon pool ”的概念, 他认为甲醇通过复杂的反应生成了hydrocarbon pool 物质, 而反应的最终产物

1312

均来自hydrocarbon pool 。通过C 甲醇分别和C 烯烃

[39—41]

(乙烯、, 他进一步发丙烯和丁烯) 共进料反应

13

现几乎所有的烃类产物都含有C 同位素, 说明产物主要来自甲醇反应生成的hydrocarbon pool , 而不是乙烯或其他烯烃的链增长, 验证了hydrocarbon pool 机理的存在。在其最初的工作中, hydrocarbon pool 机理以简单的图示给出(图式1) , 且并未细致地考虑二次反应的影响。

Hydrocarbon pool 机理的核心是反应生成的产物

均来自于“hydrocarbon pool ”物质, 也就是活性中间物, 最初的研究并未明确指出hydrocarbon pool

物质

・1760・

化　学　进　展

第21卷

甲基取代苯, 多甲基取代苯通过分子重整和侧链消

[59][37]

去反应生成低碳烯烃。Sullivan 等和M ole 等分别提出的消去机理(图式2) 和甲苯侧链烷基化机理(图式3) 与活性中间物机理具有近似的思路。Sullivan 认为多甲基取代苯与酸中心作用后通过分

烃类物种。

烯烃与甲醇的甲基化(同系物链增长) 反应在

[6]

MT O 研究初期即被提出并得到了广泛的认可。

[66]

S ong 等在Z S M 222分子筛上采用同位素实验直接验证了乙烯的甲基化反应, 后期研究的重点主要集中于不同烯烃产物之间甲基化性能的区别。Svelle [67—69]等采用同位素实验和理论计算考察了不同烯烃甲基化反应的级数和活化能, 发现反应活化能与烯烃的分子尺寸和取代类型有关, 乙烯经吸附热校正后的活化能为135k J Πm ol , 远高于丙烯的100k J Πm ol 和正丁烯的90k J Πm ol , 而乙烯甲基化生成丙烯的反应对乙烯而言是1级, 对甲醇为0级, 结果显示乙烯的甲基化速率比丙烯和线性丁烯要低1—2个数量级。

, 研, 只能在苯7时通过分子重整和消去反应进[65]

行。

对于二次反应最大的争论在于最终产物中丙烯和高碳烯烃的来源, hydrocarbon pool 机理认为丙烯

[70子重整生成了环戊烯物质, 其环上的侧链通过消去反应生成丙烯, 而反应生成的环戊烯正碳离子随后又通过去质子和重整反应重新生成了低甲基取代苯。M ole 认为苯环上的甲基可以进一步与甲醇反应生成烷基, 烷基脱离苯环后形成乙烯。Arstad 等用理论方法研究计算了苯环甲基化和甲基取代苯分子重整过程, 证明了机理的理论可行性。

[62]

Sassi 等用不同甲基取代苯在H 2beta 分子筛上与甲醇反应的实验提出了不同条件下侧链烷基化和消去机理均可能主导活性中间物机理

。

[60,61]

图式2　[59]

Scheme 2　Paring reaction mechanism

[59

]

主要来自于高甲基取代苯的消去反应, 而有研究

[52,71]者认为丙烯和高碳烯烃更多是来自于甲基化和裂解反应, 并由此提出了双循环机理解释MT O 反应最终产物的分布。如图式4所示, 甲醇既可以通过hydrocarbon pool 机理生成烯烃和芳烃, 又能与产物中的丙烯通过甲基化链增长和烯烃裂解反应生成更多的丙烯和高碳烯烃, 同时高碳烯烃通过芳构化和氢转移反应生成甲苯等hydrocarbon pool 物质及烷烃

。

[37]

图式3　甲苯侧链烷基化机理示意图[37]

Scheme 3　Methylbenzene side 2chain alkylation mechanism

Hydrocarbon pool 或者活性中间物通过消去反应

生成的低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯之间的选择性, 同样是活性中间物机理研究的重点。Haw 等苯则主要生成丙烯或丁烯。Sassi 等

[65]

[63,64]

研

究发现低甲基取代苯主要生成乙烯, 而高甲基取代

研究了丁基

苯同分异构体在H 2beta 沸石催化剂上的反应, 结果显示产物中丁烯的构型与丁基在苯环上的结构有关。2. 4　二次反应

Hydrocarbon pool 机理较好地解释了稳定反应期

[51]

图式4　HZS M 25沸石上双循环机理示意图

[51]

Scheme 4　Dual cycle mechanism over H 2ZS M 25zeolite

内初始C —C 键的形成过程, 但是MT O 反应最终产物的分布更加复杂, 这是由于生成的初始烯烃物质能继续通过与甲醇或本身之间的二次反应生成更多的

产物中烷烃和芳烃主要来源于氢转移和成环反应, 是催化剂积炭失活的主要原因。2. 5　积炭和失活

甲基取代苯碳正离子已被证明为MT O 反应的

第9期虞贤波等　甲醇制烯烃反应机理・1761・

活性中间物, 通过甲基化和分子重整反应, 甲基取代

苯碳正离子可以转变为甲基萘碳正离子, 并进一步转化为菲、芘等稠环芳烃正碳离子, 最后脱去质子生

[5]

成相应的芳烃衍生物。当生成的大分子占据了分子筛的孔道或笼结构时, 反应物和产物的扩散受到限制, 空间反应无法进行, 最终导致催化剂失活。

[72]

Bj rgen 等研究了七甲基苯在H 2beta 沸石上的反应, 发现催化剂积炭速度很快。失活过程中残留在催化剂内的物质主要是甲基苯、二氢三甲基萘、六甲基萘, 且萘很快产生, 说明七甲基苯很容易转变为积炭物质。甲醇和萘衍生物共进料实验发现低萘衍生物和二氢三甲基萘来源于七甲基苯碳正离子的重排和氢转移作用, 高萘衍生物来源于二氢三甲基萘的甲基化和氢转移作用, 初始烯烃是氢接受体。由此说明大孔分子筛的积炭主要来自于孔内大分子物质的生成, 同时将导致烯烃转变为烷烃。

[52]

在HZS M 25分子筛上的实验25具有中孔结构, , 因此孔内没有积炭生成。

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3　结语

由于MT O 反应过程复杂, 产物存在二次反应, 且活性中间物不稳定, 难以检测, 客观上造成了研究

其反应机理的困难。得益于实验技术的发展, hydrocarbon pool 机理获得了众多实验数据的证实, 逐渐得到了研究者的认同。相对于初始C —C 键的形成机理, 二次反应对产物分布的影响还存在着较大争论。研究烯烃尤其是乙烯和丙烯的变化规律对推动MT O 反应的工业化至关重要, 而如何调控芳构化反应, 抑制氢转移作用, 减少积炭和烷烃的生成是今后MT O 反应机理研究的主要方向。

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