静态法测定液体的蒸气压实验讲义

静态法测定液体的蒸气压

一、 实验目的

1. 掌握用静态法测定液体在不同温度下的蒸气压的方法，并通过实验求出在所测温度范围内的平均摩尔汽化热； 2. 掌握真空泵和恒温槽的使用。

二、 实验原理

液体的蒸汽压和温度之间的关系可用Clausius-Clapeyron 方程表示： logP[P]=-△V vap H m 2.303RT+C 式中 P ：液体的蒸气压；

△V vap H m ：温度为T K 时液体的摩尔蒸发热；

T ：绝对温度； R ：8.314J.mol -1·k -1

因此，只要测得一系列不同温度下的蒸气压，然后作logP-T -1图，就可得到一条斜率为一△vapHm2.303R 的直线，从而求出在实验温度范围内的平均摩尔蒸发热。

三、 仪器设备

等位计 一支； 恒温槽 一套； 稳压瓶 一只； 冷阱 一套； 真空泵 一台； 三通活塞 一只； CaCl 2干燥瓶 一只； 二通活塞 三只； 精密数字压力表 一台；

四、 药品

乙醇(分析纯), 相对摩尔质量46.07，相对密度0.7893g·cm -3，凝固点低于-130℃，沸点78.32℃，乙醇是无色透明易挥发和易燃的液体，溶于水、甲醇、乙醚和氯仿等，有稀释性，与水能形成沸混合物, 能溶解许多有机化合物，是一种用途很广的重要试剂。

五 、仪器的安装与调试

1、实验装置

2、精密数字压力表的使用：

（1） 预热：将开关置于标有ON 位置，通电预热半小时后，方可进行实验，否则将影

响实验精度

（2） 调零：调节零点读数为0.00，重复2~3次。

（3） 压力选择：将正负压力选择开关置于“负压”位置，测定时显示板显示值即为所

测压力值即为所测压力值。（压力表读数单位为KPa ）

（4） 关机：关机前应使测量系统与大气相通（开启进气活塞）后方可关机。

六、实验步骤

1、装样

从加样口注入乙醇，关闭进气活塞，旋转抽气活塞使真空泵与稳压瓶相通，启动油泵，抽至气泡成串上窜，可关闭抽气活塞，打开进气活塞漏入空气，使乙醇充满试样球体积的三分之二和U 型管双臂的大部分。

2、检漏

接通冷凝水，关闭进气活塞，旋转抽气活塞使真空泵和稳压瓶相通，启动油泵，使压力表读数为53~67KPa，关闭抽气活塞，停止抽气，检查有无漏气，若无漏气即可进行测定。（注意在停止抽气时，应先把真空泵与大气相通）

3、测定

调节恒温槽温度为293.2K ，开动油泵缓缓抽气，使试样球与U 形压力表之间空间内的空气呈气泡状通过U 形管中的液体而逐出。如发现气泡成串上窜，可关闭抽气活塞，缓缓打开进气活塞漏入空气使沸腾缓和。如此慢沸3~4分钟，试样球中的空气排除后，关闭抽气活塞，小心开启进气活塞缓缓漏入空气，直至U 型管两臂的液面等高为止，在压力表上读出压力值。重复操作一次，压力表上的读数与前一次相比两者差值应不大于±67Pa ，此时即可认为试样球与U 形管液面上的空间已全部为乙醇的蒸气所充满。

如法测定298.2k ，303.2K ，308.2K ，313.2K ，318.2K ，及323.2K 时乙醇的蒸气压。 测定过程中如不慎使空气倒灌入试样球，则需重新抽真空后方可继续测定。

如升温过程中，U 型管中的液体发生暴沸，可漏入少量空气，以防止管内液体大量挥发而影响实验进行。

实验结束后，慢慢打开进气活塞，使压力表恢复零位。用虹吸法放掉恒温槽内的热水，关闭冷却水，将抽气活塞旋至与大气相通，拔去所有电源插头。

七、实验注意事项

1、先开启冷却水，然后才能抽气。 2、实验系统必须密闭，一定要仔细检漏

3、必须让等位仪U 型管中的样液缓缓沸腾3～4分钟方可进行测定。 4、升温时可预先漏入少许空气，以防止U 型管中液体暴沸。 5、液体的蒸气压与温度有关，所以测定过程中须严格控制温度。 6、漏气必须缓慢，否则U 型管中的液体将充入试样球中。

7、开、停油泵时必须严格按操作规程进行，但要缓慢，以防止因压力骤变而损坏压力表。

八、实验数据及处理

1、按下表记录实验数据

室内气压P 0

2、绘制log P～1-1图, 由其斜率求出实验温度区间内乙醇的平均摩尔蒸发热△vapHm 。

3、

绘制P ～T 图，并求取30℃和40℃两处的斜率，即（ dp/dt）30℃和（dp/dt）40℃

4、将乙醇在不同温度下蒸气压的公认值和实验值在同一坐标上绘制P ～T 曲线（实验线用实线，公认值用虚线）

九、文献值

乙醇在不同温度下的蒸气压 摘自Jhon A Dean ，“Lange’s Handbook of Chemistry ”，并按lmmHg=lmmHg×（101.325kPa/760mmHg）=0.13332Kpa加以换算。

按上述文献所列的蒸气压和温度值，用最小二乘法处理可得在293.2～323.2k 间的平均摩尔气化热△vapHm=42.064KJ.mol－1.

十、实验结果要求

1、log P～T -1作图线性良好。

2、实验所求出的平均摩尔气化热的相对误差在3%以内

十一、提问

1、什么叫饱和蒸气压？

2、静态法测蒸气压的原理是什么？ 3、如何检漏？

4、如何判断等位计中试样球与等位计间空气已全部排出? 如未排尽空气，对实验有何影响?

5、等位计的U 型管内所贮液体起何作用?

6、实验时抽气及漏入空气的速度应如何控制? 为什么? 7、测定蒸气压时为何要严格控制温度? 8、升温时如液体急剧气化，应作何处理? 9、每次测定前是否需要重新抽气?

凝固点降低法测摩尔质量

【目的要求】

1. 测定水的凝固点降低值，计算尿素(或蔗糖) 的摩尔质量。

2. 掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。 3. 掌握贝克曼温度计(或SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计) 的使用方法。 【实验原理】

当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即

ΔT f ＝T f * － T f ＝ K f m B (1)

式中，ΔT f 为凝固点降低值，T f *为纯溶剂的凝固点，T f 为溶液的凝固点，m B 为溶液中溶质B 的质量摩尔浓度，K f 为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质W B (g)和溶剂W A (g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为

m ＝

W M

B B

W

×10-3

A

式中，M B 为溶质的分子量。将该式代入(1)式，整理得：

M B ＝K f

W W

A

B

T

×10-3 (2)

若已知某溶剂的凝固点降低常数K f 值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT f ，即可根据(2)式计算溶质的分子量M B 。

显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量，其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点。本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用较精密的贝克曼温度计(或SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计) 。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f * ＝1－2＋1＝0，冷却曲线形状如图2-10-1(1)所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相共存时，自由度f *＝2－2＋1＝1，温度仍可下降，由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图2-10-1(2)所示，不出现水平线段。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2-10-1(2)中所示的方法加以校正。

图2-10-1 溶剂与溶液的冷却曲线

【仪器试剂】

NGC-2型凝固点测定仪1套；贝克曼温度计1支(或SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计) ；分析天平；烧

杯2个；放大镜1个；普通温度计(0℃～50℃)1支；压片机1台；50mL 移液管1支。

尿素(A.R.)；蔗糖(A.R.)；粗盐；冰。 【实验步骤】

1. 调节贝克曼温度计 在水的凝固点0.00℃时，使水银柱高度距顶端1℃～2℃为宜，调节方法请参阅第一篇第一章温度的测量与控制。

2. 调节寒剂的温度

取适量粗盐与冰水混合，使寒剂温度为－2℃～－3℃，在实验过程中不断搅拌并不断补充碎冰，使寒剂保持此温度。

3. 溶剂凝固点的测定

仪器装置如图2-10-2所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入50mL 纯水，并记下水的温度，插入调节好的贝克曼温度计，使

水银球全部浸入水中，且拉动搅拌听不到碰壁

图2-10-2 凝固点降低实验装置 与摩擦声。

先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，上1. 贝克曼温度计；2. 内管搅棒；3. 投料支管； 4. 凝固点管；5. 空

气套管； 6. 寒剂搅棒；7. 冰槽； 8. 温度计。 下移动搅棒(勿拉过液面，约每秒钟一次) 。使

水的温度逐渐降低，当过冷到0.7℃以后，要

快速搅拌(以搅棒下端擦管底) ，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，同时用放大镜观察温度计读数，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。

取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管放在空气套管中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至近似凝固点时，自支管加入少量晶种，并快速搅拌(在液体上部) ，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，以手轻叩温度计管壁，用放大镜读数，记下稳定的温度值，重复测定三次，每次之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点。

4. 溶液凝固点的测定

取出凝固点管，如前将管中冰溶化，用压片机将尿素(或蔗糖) 压成片，用分析天平精确称重，其重量约使凝固点下降0.3℃，自凝固点管的支管加入样品，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复三次，取平均值。

【注意事项】

搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致；此外，准确读取温度也是实验的关键所在，应用放大镜读准至小数点后第三位。

寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。 纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢) ，为了减少过冷度，可加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。

贝克曼温度计是贵重的精密仪器，且容易损坏，实验前要了解它的性能及使用方法，在使用过程中，勿让水银柱与顶端水银槽中的水银相连。

【数据处理】

1. 由水的密度，计算所取水的重量W A 。

3. 由所得数据计算尿素(或蔗糖) 的分子量，并计算与理论值的相对误差。

思考题

1. 为什么要先测近似凝固点？

2. 根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？ 3. 为什么会产生过冷现象？如何控制过冷程度？

4. 为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？

5. 在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？

【讨论】

1. 理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。例如将冷冻管放到冰浴后温度不断降低，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定比较困难。因此采用过冷法先使液体过冷，然后突然搅拌，促使晶核产生，很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶，这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升，一直达到凝固点，保持一会儿恒定温度，然后又开始下降。

2. 液体在逐渐冷却过程中，当温度达到或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是过冷现象。在冷却过程中，如稍有过冷现象是合乎要求的，但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。

3. 当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此为获得比较准确的分子量数据，常用外推法，即以公式(2)计算得到的分子量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的分子量数据。

溶解热的测定

一、 目的和要求

1、 练习使用自制的量热计测定硝酸钾的积分溶解热。 2、 学习使用贝克曼温度计并进行精密温差测量。 3、 学会用雷诺图解法对温差测量数据进行校正。

二、 实验原理

盐类在溶解过程中，通常伴随有吸热或放热现象，这种效应叫做溶解热。大量研究表明，温度、压力、溶剂质量和溶剂量对其值的大小都有影响。为此摩尔溶解热定义为25℃和101325Pa 下1摩尔物质溶解形成无限稀溶液所产生的热效应。若溶解终了时的浓度恰好达到饱和时，则注明为“饱和溶液”。以上两种情况都是体系总的热效应，常被称为积分溶解热。

对于离子晶体结构的盐类，在其溶解过程中，首先是占据晶格的离子在溶剂的作用下由晶格进入溶液，此为一吸热过程；而后离子被周围的分子溶剂化（在水溶液中称为水合反应），这是一个放热过程。溶解热是这两种热效应的总和，它可以是正值，也可以是负值，这取决于溶解过程中前后两部分热效应的相对大小。

当实验在定压下，只作膨胀功的绝热体系中进行时，系统的总焓保持不变，即：

（ ）p,ad 下，Q P =ΔH=Δ

sol

H+Q量热计=0

根据热平衡，即可计算实验过程所涉及的热效应。

我们把杜瓦瓶做成的量热计看成是绝热体系。当把某种盐溶于瓶内的水中时，可得出如下的热平衡关系式：

Δ

式中： Δ

sol m

sol m

H =-[(m水C 1+mC2)+K]Δt ·M/1000m （1）

H ——1摩尔盐在该溶液温度及浓度下的积分溶解热（KJ/mol）；

m 水——水的质量，本实验取500g ； m——溶质质量（g ）；

C 1——水的比热容，在0～50℃内为C t =4.183-0.0009（t-20）J/g·K ，且在30～50℃内的值都为4.174J/g·K ；

C 2——溶质的比热（J/g·K ）； M ——溶质的摩尔质量；

Δt ——溶解过程的真实温差（度）；

K ——量热计的比热容（指除开溶液外，使体系温度升高1℃所需的热量）（J/K）

本实验首先采用已知溶解热数据的KCl 作为标准物进行溶解实验，从而求出某个具体量热计的比热容K ，后在同一量热计中进行其他样品的实验，将相应的实验数据代入（1）式，即可计算出被测样品的溶解热Δ

sol m

H 了。

由于实际使用的杜瓦瓶并不是严格的绝热系统，在测量过程中系统与环境存在微小的热交换，如传导热、辐射热、搅拌热等，因此不能直接读取到Δt 。本实验采用雷诺图解法对测量数据进行校正。其方法如下：

（1）将观测到的量热计温度对时间作图，得到一条溶解曲线，如图1-1所示。AB 段表示正式加入样品前N 分钟（一般取5分钟为宜）体系与环境热交换所引起的温度线形变化；到B 点时加入样品，温度从B 点快速下降至C 点溶解完全；CD 段表示溶解完毕后N 分钟（一般也对等取5分钟为宜）内体系与环境的热交换而引起的温度线性变化。

（2）取BC 横坐标（时间）之中点作垂线交CD 与AB 的延长线于F 、G 两点，则FG 就可以近似地认为是真实温差Δt 了。即

Δt=t末-t 始=tF -t G （2）

图1-1温度校正示意图

三、 仪器和试剂

仪器：分析天平1台；药物天平1台；杜瓦瓶1只；磁力搅拌器1台；数字贝克曼温度计1台；干燥器1只；称量瓶2只；漏斗2只；500ml 容量瓶1只；洗瓶1只；

试剂：分析纯KCl 及KNO 3（均经120℃、2小时烘干并经研磨至粒度φ0.5～1mm ）

四、 实验步骤

1．称样操作

本实验要求对KCl 按溶质/溶剂=1/200（摩尔比）的比例称取；对KNO 3按溶质/溶剂=1/400（摩

尔比）的比例称取。本实验溶剂用量均为500ml （蒸馏水），按上述比例需称（10.3±0.5）克KCl ；（7.0±0.5）克KNO 3。首先用小台秤进行粗称——使用称量瓶，然后拿到电光分析天平上进行精确称量（精确度±0.0001克），记下称量瓶+试样的总质量m 1，在完成溶解实验后，将空称量瓶拿到同一台分析天平上再次细称，记下空重m 2，则实际加入体系的试样量m=m1-m 2（对KCl 及KNO 3均应如此办理）。 2．安装、试读

① 用容量瓶准确量取500ml 蒸馏水倒入杜瓦瓶中，将杜瓦瓶放于磁力搅拌器圆托盘的正中央，反

搅拌子投入瓶中，开启磁力搅拌器电源，调节转速旋钮，使搅拌子匀速转动并引起一点水漩涡——不要过快，以减少搅拌生热，也防止中途停转。转速调整好后，注视2分钟左右，确认可以放心，然后盖好已插入感温探头的大橡皮盖，以后中途不要再关机或更改转速，也不要取下大橡皮盖——除非万不得已。

② 准备好秒表（可用其他钟表代替），试读、熟悉一下贝克曼温度计的温度直读操作要领，然后将

贝克曼温度计的温度基准旋至0或20——室温在20℃以上时选20，在20℃以下时选0，按下“温差”键，使显示值为“X.ABC ”——即小数点以后有三位，在1分钟内掐表试读12个值，每间隔10秒一个值。 3．正式测读

通过以上安装、试读后，体系的温度一般已呈线性变化，可正式掐表计时测读，按每30秒读一个值，读5分钟，待这5分钟的最后一个值即第十个值还差5～7秒时，读数的同学通知另一个已做好称样准备工作的同学开始加样。于是，取加样孔小塞子、插入漏斗、揭下称量瓶盖子、左手倒出部分样品（预留的那5～7秒此时也正好刚过）、右手用玻璃棒捅两下漏斗孔，再倒剩余的全部样品、全部捅下去，抽出漏斗、盖上小塞子、盖上称量瓶盖子置于干燥器内。注意加样时勿使杜瓦瓶晃动或移位，同时整个过程应该在半分钟内完成；读数的同学在B 时间点即刚才那一个5分钟的尾时刻读数后，改成每5秒读一次数，读2分钟（一般2分钟内溶解会全部完成），然后再改成每30秒读一次数，同样读5分钟。

记下最后水溶液的实际温度，连同感温探头一同拔下大橡皮盖，观察瓶内状况，取出搅拌子，倒出水溶液于回收桶内，用少量蒸馏水润洗一下杜瓦瓶。

重复以上的过程3，测读另一种样品的溶解变温过程。 将记录数据呈给老师看一下。

精确称量两只空称量瓶，置于干燥器中。 清场、还原归位所有用品，做台面卫生。

五、 数据处理

1．分别将KCl 和KNO 3的数据在坐标纸上绘制成温度——时间曲线（溶解曲线），确定C 时刻点位并通过雷诺图解法准确求出真实温差Δt 。注意比例尺的取用应合乎数据精度。

2．计算量热计热容K 。

3．计算KNO 3在实验终止温度下的溶解热Δ4．数据记录参考格式：

sol m

H 。

六、 思考题

1． 本实验属于什么热力学过程？

2． 分析试验中影响温差Δt 测定的各种因素，并提出改进意见。 3． 试从误差理论分析影响本实验准确度的最关键因素是什么？ 4． 试验过程中为什么要求搅拌速度均匀而不宜过快？

5． 为什么要对实验所用KCl 及KNO 3的粒度作一些规定？粒度过大或过小在实验中会带来

一些什么影响？

附：部分温度下1molKCl 溶解在200mol 水中时的溶解热数据：

氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

【目的要求】

1. 测定各温度下氨基甲酸铵的分解压力，计算各温度下分解反应的平衡常数K p 及有关的热力学函数。

2. 熟悉用等压计测定平衡压力的方法。

3. 掌握氨基甲酸铵分解反应平衡常数的计算及其与热力学函数间的关系。 【实验原理】

氨基甲酸铵是合成尿素的中间产物，为白色固体，很不稳定，其分解反应式为：

NH 2COONH 4(s)2NH 3(g)＋CO 2(g)

该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为：

K

Θp

⎡p NH 3⎤⎡p CO 2⎤=⎢⎥⎢⎥ (1) ΘΘ

⎦⎣p ⎦⎣p

2

式中，p NH 、p CO 分别表示反应温度下NH 3和CO 2平衡时的分压， p Θ为 标准压。在压力不大时，

3

2

气体的逸度近似为1，且纯固态物质的活度为1，体系的总压p =p NH +p CO 。从化学反应计量方

3

2

程式可知：

p NH

3

=

23

p ，p CO =

2

13

p (2)

(2)式代入(1)式得：

K

Θp

⎛2p

= Θ ⎝3p ⎫⎪⎪⎭

2

⎛p

Θ ⎝3p ⎫4⎛p ⎫⎪= ⎪⎪ Θ⎪ (3) 27⎝p ⎭⎭

3

因此，当体系达平衡后，测量其总压p ，即可计算出平衡常数K Θ p

温度对平衡常数的影响可用下式表示：

d ln K d T

Θp

=

∆r H RT

Θm 2

(4)

式中，T 为热力学温度；Δr H m Θ为标准反应热效应。氨基甲酸铵分解反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。当温度在不大的范围内变化时，Δr H Θ m 可视为常数，由(4)式积分得：

ln K

Θp

=-

∆r H RT

Θm

+C (C为积分常数) (5)

'

′

若以ln K对1/T 作图，得一直线，其斜率为 -Θ p

∆r H R

Θm

，由此可求出Δr H Θ m 。由实验某温度下

Θ

的平衡常数 K Θ p 后，可按下式计算该温度下反应的标准吉布斯自由能变化Δr G m ，

Θ

Δr G Θ m ＝－RT ln Kp (6)

Θ

利用实验温度范围内反应的平均等压热效应Δr H Θ m 和某温度下的标准吉布斯自由能变化Δr G m ，可近似计算出该温度下的熵变Δr S Θ m

∆r S m =

Θ

∆r H

Θm

-∆r G m T

Θ

(7)

因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压) ，就可以利用上述公式分

Θ Θ Θ

别求出 K Θ p ，Δr H m ，Δr G m (T ) ，Δr S m (T ) 。

【仪器试剂】

实验装置1套；真空泵；低真空测压仪一套。 新制备的氨基甲酸铵；硅油或邻苯二甲酸二壬酯。 【实验步骤】

1. 检漏 按图2-11-1所示安装仪器。将烘干的小球和玻璃等压计相连，将活塞5，6放在合适位置，开动真空泵，当测压仪读数约为53kPa ，关闭三通活塞。检查系统是否漏气，待10min 后，若测压仪读数没有变化，则表示系统不漏气，否则说明漏气，应仔细检查各接口处，直到不漏气为止。

图2-11-1 实验装置图

1. .装样品的小球；2. 玻璃等压计；3玻璃恒温槽；4. 缓冲瓶；5. 三通活塞； 6. 二通活塞；7. 磨口接头。

2. 装样品 确信系统不漏气后，使系统与大气相通，然后取下小球装入氨基甲酸铵，再用吸管吸取纯净的硅油或邻苯二甲酸二壬酯放入已干燥好的等压计中，使之形成液封，再按图示装好。

3. 测量 调节恒温槽温度为(25.0±0.1) ℃。开启真空泵，将系统中的空气排出，约15min 后，关闭活塞6，然后缓缓开启三通活塞，将空气慢慢分次放入系统，直至等压计两边液面处于水平时，立即关闭三通活塞6，若5min 内两液面保持不变，即可读取测压仪的读数。

4. 重复测量 为了检查小球3内的空气是否已完全排净，可重复步骤3操作，如果两次测定结果差值小于270Pa ，经指导教师检查后，方可进行下一步实验。

5. 升温测量 调节恒温槽温度为(27.0±0.1) ℃，在升温过程中小心地调节三通活塞，缓缓放入空气，使等压计两边液面水平，保持5min 不变，即可读取测压仪读数，然后用同样的方法继续测定30.0℃、32.0℃、35.0℃、37.0℃时的压力差。

6. 复原 实验完毕，将空气放入系统中至测压仪读数为零，切断电源、水源。 【注意事项】

在实验开始前，务必掌握图中二个活塞(5和6) 的正确操作。 必须充分排除净小球3内的空气。

体系必须达平衡后，才能读取测压仪读数。 【数据处理】

1. 计算各温度下氨基甲酸铵的分解压。

2. 计算各温度下氨基甲酸铵分解反应的平衡常数K Θ p 。

Θ

3. 根据实验数据，以 ln KΘ p 对1/T 作图，并由直线斜率计算氨基甲酸铵分解反应的Δr H m 。

Θ

4. 计算25℃时氨基甲酸铵分解反应的Δr G Θ m 及Δr S m 。

思 考 题

1. 测压仪读数是否是体系的压力？是否代表分解压?

2. 为什么一定要排净小球中的空气？若体系有少量空气对实验有何影响。 3. 如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？未平衡测数据将有何影响。 4. 在实验装置中安装缓冲瓶的作用是什么？ 5. 玻璃等压计中的封闭液如何选择？ 6.

K

p

=p NH p CO 和K

3

2

2Θp

⎡p NH 3=⎢Θ

⎣p ⎤⎡p CO 2⎤⎥ ⎢⎥Θ

p ⎦⎦⎣

两者有何不同？

【讨论】

氨基甲酸铵极不稳定， 需自制。其制备方法为：氨和二氧化碳接触后，即能生成氨基甲酸铵。其反应式为：

2NH 3(g)+CO2(g)=NH2COONH 4(S)

如果氨和二氧化碳都是干燥的，则生成氨基甲酸铵；若有水存在时，则还会生成(NH4) 2CO 3或NH 4HCO 3，因此在制备时必须保持氨、CO 2及容器都是干燥的，制备氨基甲酸铵的具体操作如下：

1. 制备氨气。氨气可由蒸发氨水或将NH 4Cl 和NaOH 溶液加热得到，这样制得的氨气含有大量水蒸气，应依次经CaO 、固体NaOH 脱水。也可用钢瓶里的氨气经CaO 干燥。

2. 制备CO 2。CO 2可由大理石(CaCO3) 与工业浓HCl 在启普发生器中反应制得，或用钢瓶里的CO 2气体依次经CaCl 2、浓硫酸脱水。

3. 合成反应在双层塑料袋中进行，在塑料袋一端插入1支进氨气管，1支进二氧化碳气管，另一端有1支废气导管通向室外。

4. 合成反应开始时先通入CO 2气体于塑料袋中，约10min 后再通入氨气，用流量计或气体在干燥塔中的鼓泡速度控制NH 3气流速为CO 2两倍，通气2h ，可在塑料袋内壁上生成固体氨基甲酸铵。

5. 反应完毕，在通风橱里将塑料袋一头橡皮塞松开，将固体氨基甲酸铵从塑料袋中倒出研细，放入密封容器内于冰箱中保存备用。

极化曲线的测定

【目的要求】

1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】

1. 极化现象与极化曲线

为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应

图2-19-1 极化曲线 的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致

电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电A -B ：活性溶解区；B ：临界钝化点B -C ：过渡钝化区；

C -D ：稳定钝化区D -E ：超(过) 钝化区 流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如

图2-19-1所示。

金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：

M →M n+＋n e

此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B 点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C 点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D 点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE 段称为过钝化区。

2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法

恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：

静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。

动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描) ，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。

上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。

(2) 恒电流法

恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min ～3min 内无大的变化) 即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间。

【仪器试剂】

恒电位仪一台；数字电压表1只；毫安表1只；(或电化学综合测试系统一套) 电磁搅拌器一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极2支(研究电极、辅助电极各1) ；三室电解槽1只(见图2-19-2)

2 mol ·dm -3 (NH4) 2CO 3溶液；0.5 mol ·dm -3H 2SO 4溶液；0.5 mol ·dm -3H 2SO 4＋5.0×10-3 mol ·dm -3KCl 混合溶液；0.5 mol·dm -3H 2SO 4＋0.1 mol·dm -3KCl 混合溶液；N 2。

【实验步骤】

方法一 碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线

图2-19-2三室电解槽

1. 碳钢预处理：用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜

1. 研究电极; 2. 参比电极; 3.辅助电极

面光亮，在丙酮中除油后，留出1cm 2面积，用石蜡涂封其余部分。以另一碳钢电极为阳极，处理后的碳钢电极为阴

极，在0.5 mol·dm -3H 2SO 4溶液中控制电流密度为5mA ·cm -2，电解10min ，去除电极上的氧化膜，然后用蒸馏水洗净备用。

2. 电解线路连接：将2mol ·dm -3 (NH4) 2CO 3溶液倒入电解池中，按照图2-19-2中所示安装好电极并与相应恒电位仪上的接线柱相接，将电流表串联在电流回路中。通电前在溶液中通入N 2 5min~10min，以除去电解液中的氧。为保证除氧效果可打开电磁搅拌器。

3. 恒电位法测定阳极和阴极极化曲线： 静态法

开启恒电位仪，先测“参比”对“研究”的自腐电位(电压表示数应该在0.8V 以上方为合格，否则需要重新处理研究电极) ，然后调节恒电位仪从＋1.2V 开始，每次改变0.02V ，逐点调节电位值，同时记录其相应的电流值，直到电位达到-1.0V 为止。

动态法

(1) 测试仪器以LK98-II 为例。

(2) 将测试体系的研究电极、辅助电极和参比电极分别和仪器上对应的接线柱相连 (3) 在windows98操作平台下运行“LK98BII ”，进入主控菜单；打开主机电源开关，按下主机前面板的“RESET ”键，主控菜单显示“系统自检通过”。否则应重新检查各连接线。

(4) 选择仪器所提供的方法中的“线性扫描伏安法”。“参数设定”中，“初始电位”设为－1.2V ，“终止电位”设为1.0V ，“扫描速度”设为10mV/s，“等待时间”设为120s 。选择“控制”子菜单中的“开始实验”，记录并保存实验结果。

(5) 依次降低扫描速度至所得曲线不再明显变化。保存该曲线为实验测定的稳态极化曲线。 4. 恒电流法测定阳极极化曲线

采用恒电位仪，电路连接同上静态法。恒定电流值从0mA 开始，每次变化0.5mA ，并测量相应的电极电势值，直到所测电极电势突变后，再测定数个点为止。

方法二 镍在硫酸溶液中的钝化曲线

1. 镍电极预处理：用金相砂纸将镍棒电极端面打磨至镜面光亮，在丙酮中除油后，在0.5 mol ·dm -3H 2SO 4溶液中浸泡片刻，然后用蒸馏水洗净备用。

2. 电解线路连接：将0.5 mol·dm -3H 2SO 4溶液倒入电解池中，按照图2-19-2中所示安装好电极

并与相应恒电位仪上的接线柱相接，将电流表串联在电流回路中。通电前在溶液中通入N 25 min ~10min，以除去电解液中的氧。为保证除氧效果，可打开电磁搅拌器。

3. 恒电位法测定镍在硫酸溶液中的钝化曲线 静态法

开启恒电位仪，给定电位从自腐电位开始，连续逐点改变阳极电势，同时记录其相应的电流值，直到O 2在阳极上大量析出为止。

动态法

测试仪器以LK98-II 为例。

(1) 将测试体系的研究电极、辅助电极和参比电极分别和仪器上对应的接线柱相连。 (2) 在windows98操作平台下运行“LK98BII ”，进入主控菜单；打开主机电源开关，按下主机前面板的“RESET ”键，主控菜单显示“系统自检通过”。否则应重新检查各连接线。

(3) 选择仪器所提供的方法中的“线性扫描伏安法”。“参数设定”中，“初始电位”设为-0.2V ，“终止电位”设为1.7V ，“扫描速度”设为10mV/s，“等待时间”设为120s 。选择“控制”子菜单中的“开始实验”，记录并保存实验结果。

(4) 重新处理电极，依次降低扫描速度至所得曲线不再明显变化。保存该曲线为实验测定的稳态极化曲线。

4. 考察Cl -对镍阳极钝化的影响

重新处理电极，依次更换0.5 mol ·dm -3H 2SO 4＋5.0×10-3 mol ·dm -3KCl 混合溶液和0.5 mol ·dm -3H 2SO 4＋0.1mol ·dm -3KCl 混合溶液，采用静态法或动态法(动态法在以上实验中选定的扫描速度下) 进行钝化曲线的测量。

【注意事项】

按照实验要求，严格进行电极处理。

将研究电极置于电解槽时，要注意与鲁金毛细管之间的距离每次应保持一致。研究电极与鲁金毛细管应尽量靠近，但管口离电极表面的距离不能小于毛细管本身的直径。

考察Cl -对镍阳极钝化的影响时，测试方式和测试条件等应保持一致

每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电化学综合测试系统在非工作的状态下，关闭电源，取出电极。

【数据处理】

1. 对静态法测试的数据应列出表格。

2. 以电流密度为纵坐标，电极电势(相对饱和甘汞) 为横坐标，绘制极化曲线。

3. 讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲线中的活性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区，并标出临界钝化电流密度(电势) ，维钝电流密度等数值。

4. 讨论Cl -对镍阳极钝化的影响。

思 考 题

1. 比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线有何异同，并说明原因。 2. 测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？ 3. 做好本实验的关键有哪些？ 【讨论】

1. 电化学稳态的含义

指定的时间内，被研究的电化学系统的参量，包括电极电势，极化电流，电极表面状态，电极周围反应物和产物的浓度分布等，随时间变化甚微，该状态通常被称为电化学稳态。电化学稳态不是电化学平衡态。实际上，真正的稳态并不存在，稳态只具有相对的含义。到达稳态之前的状态被称为暂态。在稳态极化曲线的测试中，由于要达到稳态需要很长的时间，而且不同的测试者对稳态的认定标准也不相同，因此人们通常人为界定电极电势的恒定时间或扫描速度，此法尤其适用于考察不同因素对极化曲线的影响时。

2. 三电极体系

极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的关系。被研究电极过程的电极被称为研究电极或工作电极。与工作电极构成电流回路，以形成对研究电极极化的电极称为辅助电极，也叫对电极。其面积通常要较研究电极为大，以降低该电极上的极化。参比电极是测量研究电极电势的比较标准，与研究电极组成测量电池。参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆电极，该电极的稳定性和重现性要好。为减少电极电势测试过程中的溶液电位降，通常两者之间以鲁金毛细管相连。鲁金毛细管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面，以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽效应。

3. 影响金属钝化过程的几个因素

金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可以归纳为以下几点：

(1) 溶液的组成。溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有氧化性的的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，钝化则困难得多，这与阳极产物的溶解度有关系。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显地阻滞了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏(活化) ，而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在的某些具有氧化性的阴离子(如CrO 4) 则可以促进金属的钝化。

(2) 金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。

(3) 外界因素(如温度、搅拌等) 。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这显然与离子的扩散有关。

2-

完全互溶双液系的平衡相图

【目的要求】

1. 绘制常压下环己烷-乙醇双液系的T —X 图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。 2. 掌握阿贝折射仪的使用方法。 【实验原理】

常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。恒压下将完全互溶双液体系蒸馏，测定馏出物（气相）和蒸馏液（液相）的组成，就能找出平衡时气、液两相的成分并绘出T —X 图。

通常，如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T —X 图上溶液的沸点介于A 、B 二纯液体的沸点之间见图2-4-1 (a)。而实际溶液由于A 、B 二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T —X 图上就会有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，如图2-4-1(b),（c) 所示。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，因此通过蒸馏无法改变其组成。

图2-4-1 完全互溶双液系的相图

本实验采用回流冷凝的方法绘制环己烷-乙醇体系的T —X 图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组分的体系在沸点温度时气相、液相的折射率，再从折射率-组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制T —X 图。

【仪器试剂】

沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；移液管(1mL)2支；具塞小试管9支。

环己烷(A.R)；无水乙醇(A.R)。 【实验步骤】

1. 调节恒温槽温度比室温高5℃，通恒温水于阿贝折射仪中。

图2-4-2 沸点仪 2. 测定折射率与组成的关系，绘制工作曲线：将9支小试管

温度计；2．加料口；3．加热丝；4．气编号，依次移入0.100mL 、0.200mL 、„、0.900mL 的环己烷，然1．

相冷凝液取样口；5．气相冷凝液 后依次移入0.900mL 、0.800mL 、„、0.100mL 的无水乙醇，轻轻

摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液。用阿贝折射仪测定每

份溶液的折射率及纯环己烷和纯无水乙醇的折射率。以折射率对浓度作图（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度），即得工作曲线。

3. 测定环己烷-乙醇体系的沸点与组成的关系

如图2-4-2所示。安装好沸点仪，打开冷却水，加热使沸点仪中溶液沸腾。最初冷凝管下端袋状部的冷凝液不能代表平衡时的气相组成。将袋状部的最初冷凝液体倾回蒸馏器，并反复2～3次，待溶液沸腾且回流正常，温度读数恒定后，记录溶液沸点。用毛细滴管从气相冷凝液取样口吸取气相样品，把所取的样品迅速滴入阿贝折射仪中，测其折射率n g 。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率n L 。

本实验是以恒沸点为界，把相图分成左右两半支，分两次来绘制相图。具体方法如下：

(1) 右半支 沸点-组成关系的测定

取20mL 无水乙醇加入沸点仪中，然后依次加入环己烷0.5mL 、1.0mL 、1.5mL 、2.0mL 、4.0mL 、14.0mL 。用前述方法分别测定溶液沸点及气相组分折射率n g 、液相组分折射率n L 。实验完毕，将溶液倒入回收瓶中。

(2) 左半支 沸点-组成关系的测定

取25mL 环己烷加入沸点仪中，然后依次加入无水乙醇0.1mL 、0.2mL 、0.3mL 、0.4mL 、1.0mL 、5.0mL ，用前述方法分别测定溶液沸点及气相组分折射率n g 、液相组分折射率n L 。

【注意事项】

由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。

实验中可调节加热电压来控制回流速度的快慢，电压不可过大，能使待测液体沸腾即可。电阻丝不能露出液面，一定要被待测液体浸没。

在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流1min ～2min 后，即可取样测定，不宜等待时间过长。

每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。

整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管) ，擦拭棱镜用擦镜纸。

【数据处理】

1. 将实验中测得的折射率-组成数据列表，并绘制成工作曲线。从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与组成的关系。

2. 绘制环己烷-乙醇体系的T —X 图，并标明最低恒沸点和组成。 3. 在精确的测定中，要对温度计的外露水银柱进行露茎校正。

思 考 题

1. 该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？

2. 过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？ 3. 在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？ 【讨论】

1. 间歇法测定完全互溶双液体系的T —X 图

测定沸点与组成的关系时，也可以用间歇方法测定。先配好不同质量百分数的溶液，按顺序依次测定其沸点及气相、液相的折射率。

将配好的第一份溶液加入沸点仪中加热，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液和液相液体分别测其折射率。用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入新的待测液，用上述方法同样依次测定。(注意：更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。)

2. 具有最低恒沸点的完全互溶双液体系很多，除了上面介绍的环己烷-乙醇体系外，再介绍一个异丙醇-环己烷体系。实验中两个体系的工作曲线及T —X 图的绘制方法完全相同，只是样品的加入量有所区别，现介绍如下：

右半分支： 先加入20mL 异丙醇，然后依次加入1mL 、1.5mL 、2.0mL 、2.5mL 、3.0mL 、6.0mL 、25.0mL 环己烷。

左半分支： 加入50mL 环己烷，依次加入0.3mL 、0.5mL 、0.7mL 、1.0mL 、2.5mL 、5.0mL 、12.0mL 的异丙醇。

凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池) 。要准确测定电池电动势，需在无电流的情况下进行，而对消法可使电池无电流(或极小电流) 通过，。可逆电池电动势的测量在物理化学实验中占有重要地位，应用十分广泛，如平衡电极电势、溶度积、 溶液PH 值、浓差电池的电势、活度系数、络合常数、溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量等，均可以通过电池电动势的测定来求得。

对消法测定电池电动势的原理、测定方法等有关知识见基础知识与技术部分第四章中的有关内容。本实验包括以下几项内容：(1)电极势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH 值的测定；(4)求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 、Δr G 0 m 。

(一) 电极势的测定

【目的要求】

掌握几种金属电极的电极势的测定方法。 【实验原理】

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则：

E ＝φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零) 作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。

本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：

＋

Hg(l)-Hg2Cl 2(S)｜KCl(饱和溶液) ‖M n (a ±) ｜M(S)

金属电极的反应为： M n+ ＋ n e → M

甘汞电极的反应为： 2Hg ＋2Cl -→Hg2Cl 2＋2e

电池电动势为：E

=ϕ＋－ϕ－=ϕ

φMn

n +

, M

+

RT nF

ln a (M

n +

) -ϕ(饱和甘汞）

(1)

式中：φ(饱和甘汞) ＝0.24240－7.6×10-4(t －25) (t 为℃) ，a ＝γ±m

【仪器试剂】

原电池测量装置一套；银电极1只；铜电极1只；饱和甘汞电极1只；锌电极1只。

AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ；CuSO 4(0.1000mol·kg -1) ；ZnSO 4(0.100mol·kg -1) ；KNO 3饱和溶液；KCl 饱和溶液。

【实验步骤】

1. 金属电极的处理

将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s ，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol ·kg -1 ZnSO 4中待用。汞齐化的目的是消除金属表面机械应力不同的影响使它获得重复性较好的电极势。铜电极和银电极用金相砂纸打磨之光亮，然后用蒸馏水洗净备用。

2. 测定以下三个原电池的电动势。

① Hg(l)-Hg2Cl 2(S)｜饱和KCl 溶液‖CuSO 4(0.1000mol·kg -1) ｜Cu(S) ② Hg(l)-Hg2Cl 2(S)｜饱和KCl 溶液‖AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ｜Ag(S) ③ Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg -1) ‖KCl(饱和) ｜Hg 2Cl 2(S) -Hg(l) 【数据处理】

由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。

其中离子平均活度系数γ± (25℃) 见附录二十九。 本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四)

(二) 难溶盐AgCl 溶度积的测定

【目的要求】

1. 学会银电极，银-氯化银电极的制备方法。 2. 用电化学方法测定AgCl 溶度积。 【实验原理】 设计电池如下：

Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg -1) ‖AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ｜Ag(S)

银电极反应： Ag ++e→Ag

银-氯化银电极反应： Ag + Cl-→AgCl+e 总的电池反应为： Ag + + Cl-→AgCl

E =E

Θ

-

RT F

ln

1

-

αAg αCl

+

E Θ=E +

RT F

ln

1

αAg αCl

+

(2)

-

又 ∆r G m =-nFE

ΘΘ

=-RT ln

1K

SP

(3)

式(6)中n =1，在纯水中AgCl 溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以：

-E

Θ

=

RT F

ln K sp (4)

(7)代入(5)化简之有：

ln K

SP

=ln α

Ag

+

+ln α

Cl

-

-

EF RT

(5)

已知，测得电池动势E ，即可求K SP 。

【仪器试剂】

原电池测量装置一套；Pt 电极两只；银电极两只。

HCl(0.1000mol·kg -1) ；AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ；镀银溶液； HCl(1mol·dm -3) ；稀HNO 3溶液(1∶3) ；KNO 3饱和溶液；琼脂(C.P.)。

【实验步骤】 1. 电极的制备 (1) 银电极的制备

将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt 电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL 水中加1.5g 硝酸银和1.5g 氰化钠) 的小瓶中，按图2-16-1接好线路，并将两个小

瓶串联，控制电流为0.3mA ，镀1h ，得白色紧密的镀银电

图2-16-1 镀银线路图 极两只。

(2) Ag-AgCl电极制备

将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt 电极作负极，在约1mol ·dm -3的HCl 溶液中电镀，线路同图2-16-1。控制电流为2mA 左右，镀30min ，可得呈紫褐色的Ag-AgCl 电极，

该电极不用时应保存在KCl 溶液中，贮藏于暗处。

2. 测定以下电池的电动势.

Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg -1) ‖AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ｜Ag(S)

【数据处理】

根据公式(4)计算AgCl 的溶度积

t ℃时0.1000mol ·kg -1HCl 的γ±可按下式计算：

－log γ±＝－log0.8027＋1.620×10-4t ＋3.13×10-7t 2

本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四)

(三) 测定溶液的pH 值

【目的要求】

1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH 值 2. 了解氢离子指示电极的构成 【实验原理】

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH 值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH 2) 电极。Q ·QH 2为醌(Q)与氢醌(QH2) 等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

H

O

H

O

O H

O

O H

(Q·QH 2) (Q) (QH2)

它在水中溶解度很小。将待测pH 溶液用Q ·QH 2饱和后，再插入一只光亮Pt 电极就构成了Q ·QH 2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl 2(S)｜饱和KCl 溶液‖由Q ·QH 2饱和的待测pH 溶液(H+) ｜Pt(S)

Q ·QH 2电极反应为：

Q ＋2H +＋2e→QH2

因为在稀溶液中a H+＝ C H+，所以：

φ Q ·QH 2＝φ Q ·QH 2－

2. 303RT

F

pH

可见，Q ·QH 2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

E ＝φ+－φ-＝φ Q ·QH 2－

2. 303RT

F

pH －φ(饱和甘汞)

2. 303RT

F

pH ＝(φ°Q ·QH2－E －φ(饱和甘汞)) ÷ (6)

-4

其中φ°Q ·QH 2＝0.6994－7.4×10(t －25) ，φ(饱和甘汞) 见(一) 。

【仪器试剂】

原电池测量装置一套；Pt 电极一只；饱和甘汞电极1只。 KCl 饱和溶液；醌氢醌(固体) ；未知pH 值溶液。 【实验步骤】

测定以下电池的电动势

Hg(l)-Hg2Cl 2(S)｜饱和KCl 溶液‖由Q ·QH 2饱和的待测pH 溶液(H+) ｜Pt(S) 【数据处理】

根据公式(6)计算未知溶液的pH 值。

本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四) 。

(四) 电动势法测定化学反应的热力学函数

【目的要求】

掌握用电动势法测化学反应的热力学函数的原理及方法。 【实验原理】

化学反应的热效应可以用量热计直接量度，也可以用电化学方法来测定。由于电池的电动势可以测定得很准，因此所得数据较热化学方法所得的结果可靠。

在恒温、恒压可逆得操作条件下，电池所作的电功是最大有用功. 利用对消法测定电池得电动势E ，即可根据公式

(Δr G m ) T ，P ＝－nFE (7)

⎛∂E ⎫

∆r S m =nF ⎪ (8)

∂T ⎝⎭p

⎛∂E ⎫

=-nFE +nFT ⎪ (9)

⎝∂T ⎭p

1K SP

∆r H

m

∆r G m =-nFE

ΘΘ

=-RT ln

计算电池反应得Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Δr G o m 。 【仪器试剂】

与(二) 所用仪器试剂相同 【实验步骤】

1. 设计电池如下：

Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg -1) ‖AgNO 3(0.1000mol·kg -1) ｜Ag(S)

2. 调节恒温槽温度在20℃～50℃之间，每隔5℃～10℃测定一次电动势。每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。

【数据处理】

将步骤(1)中所得电动势E 与热力学温度T 作图，并由图上曲线求取25℃、30℃、35℃温度下的

⎛∂E ⎫o

⎪， 并利用公式(7) 、(8)、(9)和(10)，计算25℃、30℃、35℃时的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Δr G m 。

∂T ⎝⎭p

【注意事项】

连接仪器时，防止将正负极接错。

汞齐化时注意，汞蒸气有毒，用过的滤纸应放到带水的盆中，决不允许随便丢弃。

思 考 题

1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？

3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

4. UJ-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计总往一个方向偏转，分析原因。 【讨论】

1. 在使用醌氢醌电极时，pH 大于8.5时，氢醌会发生电离，对氧化还原电势产生很大影响，在有其它强氧化剂或强还原剂存在时亦不能使用。

2. 电动势测定还可应用于求氧化还原反应的平衡常数，例如反应H 2Q+2Ag═Q＋Ag↓+2H(式中H 2Q 为对苯二酚，Q 为醌) 。

对于反应H 2(p H2) ＋AgCl(固)═2Ag(固) ＋2HCl(c)。根据能斯特公式和德拜－休克尔极限定律还可以计算电解质溶液的活度系数。

＋