材料强度与模量的关系

第三节 高分子材料的力学强度

在高分子材料诸多应用中，作为结构材料使用是其最常见、最重要的应用。在许多领域，高分子材料已成为金属、木材、陶瓷、玻璃等的代用品。之所以如此，除去它具有制造加工便利、质轻、耐化学腐蚀等优点外，还因为它具有较高的力学强度和韧性。

了评价高分子材料使用价值，扬长避短地利用、控制其强度和破坏规律，进而有目的地改善、提高材料性能，需要掌握高分子材料力学强度变化的宏观规律和微观机理。本节一方面介绍描述高分子材料宏观力学强度的物理量和演化规律；另一方面从分子结构特点探讨影响高分子材料力学强度的因素，为研制设计性能更佳的材料提供理论指导。鉴于高分子材料力学状态的复杂性，以及力学状态与外部环境条件密切相关，高分子材料的力学强度和破坏形式也必然与材料的使用环境和使用条件有关。

一、高分子材料的拉伸应力-应变特性

（一） 应力－应变曲线及其类型

测量材料的应力-应变特性是研究材料强度和破坏的重要实验手段。一般是将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。常用的哑铃型标准试样如图4-26所示，试样中部为测试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。

图4-26 哑铃型标准试样

设以一定的力F拉伸试样，使两标距间的长度增至 ，定义试样中的应力和应变为： 注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称工程应力或公称应力，并不等于材料所受的真实应力。同样这儿定义的应变为工程应变，属于应变的Euler度量。典型高分子材料拉伸应力-应变曲线如图4-27所示。

图4-27 典型的拉伸应力-应变曲线

图中曲线有以下几个特征：OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。越过A点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。而后随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸

强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。曲线下的面积等于

相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J?m-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。

由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类（图4-28）。

图4-28 高分子材料应力-应变曲线的类型

（1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。

（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（ 大约为5%）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。

（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力－应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯以及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。

（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%～

1000%），断裂强度可能较高，应力－应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力－应变特征。

（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。

实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和“颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。

（二） 影响拉伸行为的外部因素

1、温度的影响

环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。图4-29是聚甲基丙烯酸甲酯在不同温度下的应力－应变曲线。图中可见，随着温度升高，应力－应变曲线由硬而脆型转为硬而韧型，再转为软而韧型。材料力学状态由玻璃态转为高弹态，再转为粘流态。

图4-29 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）

材料的拉伸断裂强度 和屈服强度 也随环境温度而发生变化，变化规律如图4-30所示。图中两曲线的变化规律不同，屈服强度受温度变化的影响更大些。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度 。当环境温度小于 时，材料的 ＜ ，说明受到外力作用时，材料未屈服之前先已断裂，断裂伸长率很小，呈脆性断裂特征。环境温度高于 时，材料 ＞ ，受到外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大的变形后才断裂，呈韧性断裂特征。在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。

图4-30 和 随温度的变化趋势

2、拉伸速率的影响

高分子材料拉伸行为还与拉伸速率有关。减慢拉伸速率，一种原来脆断的材料也可能出现韧性拉伸的特点。减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。拉伸速率对材料的断裂强度 和屈服强度 也有明显影响，图4-31给出 和 随拉伸速率的变化趋势。与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率 。拉伸速率高于 时，材料呈脆性断裂特征；低于 时，呈韧性断裂特征。

图4-31 和 随拉伸速率的变化趋势

3、环境压力的影响

研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。图4-32给出PS的应力－应变曲线随环境压力的变化情形。由图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

比较图4-29和4-32还可发现，两种脆-韧转变方式有很大差别。温度升高材料变韧，但拉伸强度明显下降。升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。这两种不同的脆-韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的（后详）。

图4-32 聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）

（三） 强迫高弹形变与“冷拉伸”

已知环境对高分子材料拉伸行为有显著影响，这儿再重点介绍在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。

1、非晶聚合物的强迫高弹形变

研究聚合物材料拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下材料被拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于 ＜ ＜ 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图4-29中T=80℃，60℃的情形），这种变形称强迫高弹形变。这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ＞ ）仍可恢复或部分恢复。

强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。研究表明，链段松弛时间 与外应力 之间有如下关系： （4-60）

式中 是链段运动活化能， 是材料常数， 是未加应力时链段运动松弛时间。由（4-

60）式可见， 越大， 越小， 降低了链段运动活化能。当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，就可能产生强迫高弹变形。

2、晶态聚合物的“冷拉伸”

结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，见图4-33。图中当环境温度低于熔点时（

图4-33 结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线

发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。

虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的（参看图3-25）。

实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应，二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。

二、高分子材料的断裂和强度

（一） 宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂

从材料的承载方式来分，高分子材料的宏观破坏可分为快速断裂、蠕变断裂（静态疲劳）、疲劳断裂（动态疲劳）、磨损断裂及环境应力开裂等多种形式。从断裂的性质来分，高分子材料的宏观断裂可分为脆性断裂和韧性断裂两大类。发生脆性断裂时，断裂表面较光滑或略有粗糙，断裂面垂直于主拉伸方向，试样断裂后，残余形变很小。韧性断裂时，断裂面与主拉伸方向多成45度角，断裂表面粗糙，有明显的屈服（塑性变形、流动等）痕迹，形变不能立即恢复。

分析条形试样中的内应力分布。见图4-34，设试样横截面积为A0，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面 上的法向应力 和切向应力 分别为

（4-61）

（4-62）

图4-34 拉伸试样内斜截面上的应力分布

在不同角度的斜截面 上，法向应力和切向应力值不同。由公式（4-61，4-62）得知，在斜角θ= 0º的截面上（横截面），法向应力 的值最大；在θ= 45º的截面上，切向应力 值最大。注意法向应力 与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在 作用下发生破坏时，往往伴随主链的断

裂。切向应力 与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在 作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图4-35）。在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。

已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。我们定义材料的最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 ；最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 。若材料的 ＜ ，则在外应力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能坚持，此时材料破坏主要表现为以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直于拉伸方向（θ= 0º），断面光滑。若材料的 ＜ ，应力作用下材料的抗剪切能力首先破坏，抗拉伸能力尚能坚持，则往往首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断面粗糙，通常与拉伸方向的夹角θ= 45º。

图4-35 垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）

由此，我们可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：凡 ＜ 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；而 ＜ 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。表4-3给出几种典型高分子材料在室温下 、 的值。可以看出，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物的 ＜ ，为典型脆性高分子材料，聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮的 远小于 ，为典型韧性高分子材料。

表4-3 几种典型高分子材料在室温下 、 的值 (T=23℃)

另外，高分子材料在外力作用下发生脆性断裂还是韧性屈服，还依赖于实验条件，主要是温度、应变速率和环境压力，参看影响拉伸行为的外部因素一节。从应用观点来看，希望聚合物制品受外力作用时先发生韧性屈服，即在断裂前能吸收大量能量，以阻碍和防止断裂，而脆性断裂则是工程应用中需要尽力避免的。

（二） 断裂过程，断裂的分子理论

一般认为，高分子材料的断裂过程为：个别处于高应力集中区的原子键首先断裂，然后出现亚微观裂纹，再发展成材料宏观破裂。也即经历一个从裂纹引发（成核）到裂纹扩展的过程。

在外应力作用下材料发生形变后，微观分子链范围内会引起各种响应，这些响应包括：无规线团分子链沿应力方向展开或取向；半伸展分子链完全伸直，并承受弹性应力；分子间次价键断裂，造成局部分子链段滑移或流动等。由于材料内部存在微晶，或化学交联，或物理缠结等制约结构，有些分子链运动受阻，从而使个别分子链段处于高应力状态。这些处于高度伸直状态的分子链在应力涨落和热运动涨落综合作用下，会首先发生断裂。断裂的结果使应力重新分布，一种可能使应力分布趋于均匀，断裂过程结束；另一种可能使应力分布更加不均匀，分子链断裂过程加速，发展成微裂纹（微空穴）。继续承受应力，微空穴合并，发展成大裂缝或缺陷。待到裂缝扩展到整个试样就发生宏观破裂。由此可见在断裂的全过程中（包括裂纹引发和裂纹扩展），分子链的断裂都起关键作用。

断裂的分子理论认为，材料宏观断裂过程可看成微观上原子键断裂的热活化过程，这个过程与时间有关。设材料从完好状态到断裂所需的时间为材料的承载寿命 ，承载寿命越长，材料越不易断裂。在拉伸应力 作用下，材料寿命与所加应力有如下关系： （4-63）

式中 为材料常数， 为断裂过程摩尔活化能， 称摩尔活化体积，与聚合物分子链结构和分子间作用力有关。由式可见，外力 降低了活化势垒，使材料承载寿命降低，加速了材料的破坏。温度升高，材料寿命也降低，强度下降。将上式取对数

（4-64）

依据上式可求出材料断裂活化能 。对一些聚合物的研究结果表明，由上述方法求得的 与这些聚合物的热分解活化能 非常接近，进一步证实聚合物材料的断裂是发生在化学键上。

（三） 高分子材料的强度

1、理论强度和实际强度

理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。

就碳链聚合物而言，已知C－C键能约为335～378kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6 10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。C－C键长 ，由此算出一个共价键力 为

（4-65）

由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为：

（4-66）

实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十MPa。为什么实际强度与理论强度差别如此之大？研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度，使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。

2、影响断裂强度的因素

（1）分子量的影响

分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子间有氢键作用的聚酰胺类约为40个链节；聚苯乙烯约80个链节。超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小，这时材料强度不再依赖分子量而变化（图4-36）。另外，分子量分布对材料强度的影响不大。

图4-36 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸强度与分子量的关系

（2）结晶的影响

结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。一般影响规律是：随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。表4-4给出聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系。

表4-4 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系

晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，使材料应力-应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至转为有屈服的硬而韧型（图4-37）。因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生成，从而可以提高材料强度和韧性。表4-5给出聚丙烯的拉伸性能受球晶尺寸的影响。晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。

图4-37 聚丙烯应力-应变曲线与球晶尺寸的关系

表4-5 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系

（3）交联的影响

交联一方面可以提高材料的抗蠕变能力，另一方面也能提高断裂强度。一般认为，对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大；但对高弹态材料的强度影响很大。

随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降（图4-38）。热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。

图4-38 橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系

（4）取向的影响

加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强。对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。

（5）温度与形变速率的影响

具体影响效果见图4-30、4-31。由图可见，温度对断裂强度影响较小，而对屈服强度影响较大，温度升高，材料屈服强度明显降低。按照时-温等效原则，形变速率对材料屈服强度的影响也较明显。拉伸速率提高，屈服强度上升。当屈服强度大到超过断裂强度时，材料受力后，尚未屈服已先行断裂，呈现脆性断裂特征。因此评价高分子材料的脆、韧性质是有条件的，一个原本在高温下、低拉伸速率时的韧性材料，处于低温或用高速率拉伸时，会呈现脆性破坏。所以就材料增韧改性而言，提高材料的低温韧性是十分重要的。

（四） 高分子材料的增强改性

由于高分子材料的实际力学强度、模量比金属、陶瓷低得多，应用受到限制，因而高分子材料的增强改性十分重要。改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。常用的增强材料有粉状填料（零维材料），纤维（一维材料），片状填料（二维材料）等。除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。

1、粉状填料增强

粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改性工艺、条件、设备等也都起重要作用。

炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子，增强效果十分显著。表4-6列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价值。

活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。

表4-6 几种橡胶采用炭黑增强的效果对比

碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化

学接枝大分子等都有很好的效果。惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性等，提高材料的性/价比。

2、纤维增强

纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。

常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等。基体材料有热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂；也有热塑性树脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。表4-7给出用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据，可以看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。

纤维增强塑料的机理是依靠两者复合作用。纤维具有高强度可以承受高应力，树脂基体容易发生粘弹变形和塑性流动，它们与纤维粘结在一起可以传递应力。图4-39给出这种复合作用示意图。材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：

（4-67）

式中 为纤维的拉伸屈服应力， 为基体的剪切屈服应力，d为纤维直径。

表4-7 玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能①

图4-39 纤维增强塑料的复合作用示意图

三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性

高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。它也不是标准的材料强度性能指标。

（一） 抗冲击强度实验

测定材料抗冲击强度的实验方法有：（1）高速拉伸试验；（2）落锤式冲击试验；

（3）摆锤式冲击试验。经常使用的是摆锤式冲击试验，根据试样夹持方式的不同，又分为悬臂梁式冲击试验机（Izod）和简支梁式冲击试验机（Charpy，图4-40）。 采用简支梁式冲击试验时，将试样放于支架上（有缺口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所消耗的功A，按下式计算抗冲击强度：

（4-68）

式中 分别为试样冲击断面的宽和厚，抗冲击强度单位为 。若实验求算的是单位缺口长度所消耗的能量，单位为 。

图4-40 简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图

由公式（4-59）得知，材料拉伸应力-应变曲线下的面积相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。它与抗冲击强度不同，但两者密切相关。很显然，断裂强度 高和断裂伸长率 大的材料韧性也好，抗冲击强度大。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。

冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。三个阶段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力。

（二）影响抗冲击强度的因素

1、 缺口的影响

冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。

2、 温度的影响

温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近或更高温度时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。图4-41给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。

图4-41 几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化

3、 结晶、取向的影响

对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。

从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。

对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的。

4、共混，共聚，填充的影响

实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能，例如丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯，氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体都将基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。

在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝（参看表4-7）。

与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。

（三）高分子材料的增韧改性

1、 橡胶增韧塑料的经典机理

橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸

收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。

Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。

银纹和剪切屈服带的存在均已得到实验证实。图4-42为PVC/ABS共混物中，ABS粒子引发银纹和终止银纹的电镜照片。图4-43为聚对苯二甲酸乙二酯中形成剪切屈服带的电镜照片。

2、银纹化现象和剪切屈服带

许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。

产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉伸应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。银纹和裂缝不能混为一谈。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。图4-44是聚苯乙烯薄片中的一条银纹。银纹具有可逆性，在压应力下或在 以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。

图4-42 PVC/ABS共混物中，ABS引发银纹和终止银纹的电镜照片

图4-43 聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带

图4-44 聚苯乙烯薄片中的一条银纹

剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图4-43），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45º角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45º。

银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45º和135º角（参看图4-35）。无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。塑料基体中添加部分橡胶，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。

3、 塑料的非弹性体增韧改性及机理

橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。

由橡胶增韧塑料经典机理得知，增韧过程中体系吸收能量的本领提高，不是因为橡胶类改性剂吸收了很多能量，而是由于在受力时橡胶粒子成为应力集中体，引发塑料基体发生屈服和脆-韧转变，使体系吸收能量的本领提高。这一机理给我们启发，说明增韧的核心关键是如何诱发塑料基体屈服，发生脆-韧转变，无论是添加弹性体或是非弹性体，甚或添加空气（发泡）作为改性剂，只要能达到这个目的都应能实现增韧。 如前所述，高分子材料发生脆-韧转变有两种方式，一是升高环境温度使材料变韧，但拉伸强度受损，材料变得软而韧（图4-29）；一是升高环境压力使材料变韧，同时强度也提高，材料变得强而韧（图4-32）。两种不同的脆-韧转变方式启示我们，增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。

塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。1984年日本学者Kurauchi和Ohta将少量脆性树脂SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚物）添加到韧性聚碳酸酯（PC）基体中，发现SAN同时提高了PC的拉伸强度、断裂伸长率和吸收能量本领，具有同时既增韧、又增强的效果。之后国内外研究者又在若干树脂基体中分别采用刚性有机填料（Rigid organic filler，简称ROF）、刚性无机填料研究非弹性体增韧改性规律，发现塑料的非弹性体增韧改性有一定的普遍意义，但增韧规律与机理不同于经典的弹性体增韧塑料。

表4-8给出两种增韧方法的简单比较。由表可见，采用刚性有机填料增韧改性时，要求基体有一定的韧性，易于发生脆－韧转变，不能是典型脆性塑料；增韧剂用量少时效果显著，用量增大效果反而降低；由于基体本身有较好韧性，因此增韧倍率不象弹性体增韧脆性塑料那样大，一般只增韧几倍，但体系的实际韧性和强度都很高。关于增韧机理，一种说法是，刚性有机粒子作为应力集中体，使基体中应力分布状态发生改变，在很强压（拉）应力作用下，脆性有机粒子发生脆-韧转变，与其周围基体一起发生“冷拉”大变形，吸收能量。电镜照片曾观察到SAN粒子在PC基体中发生100%的大变形（SAN本体的断裂伸长率不到5%）。作者在研究刚性有机填料增韧改性硬聚氯乙烯韧性体时发现，刚性有机填料一方面有改变基体应力分布状态，发生“冷拉”大变形作用；更重要的是它能促进基体发生脆-韧转变，提高基体发生脆-韧转变的效率，使基体中引发大量“银纹”或“剪切带”。两种增韧机理可以同时在一个体系中存在。

表4-8 弹性体增韧和非弹性体增韧方法比较

4、 硬聚氯乙烯的非弹性体增韧改性

在国家自然科学基金会支持下，作者对硬聚氯乙烯的非弹性体增韧改性进行了系统研究。发现要使刚性有机聚合物粒子（如PS、SAN、PMMA）对硬聚氯乙烯有增韧作用，必须首先调节聚氯乙烯基体的韧性，用氯化聚乙烯（CPE）、ABS、MBS等与PVC共混，配制硬聚氯乙烯韧性体。

图4-45给出共混比对PVC/CPE体系力学性能的影响。按抗冲击强度图中曲线可分成三个区域：CPE用量小于8份为脆性断裂区，大于20份为高韧性区，而10-20份之间为脆-韧转变区。图4-46是在PVC/CPE体系中添加少量刚性PS粒子对体系力学性能的影响。可以看出，在脆性断裂区和高韧性区，添加PS粒子对体系力学性能几乎无影响，只有在脆-韧转变区，当PVC/CPE=100/10和100/15时，PS对基体的增韧效果十分明显，同时体系的拉伸强度和断裂伸长率基本保持不变。

图4-45 共混比对PVC/CPE体系力学性能的影响

图4-46 PS用量对PVC/CPE体系力学性能的影响

从试样冲击断面的扫描电镜照片对比中清晰看出（图4-47），PVC/CPE=100/15的冲击断面有拉丝现象，这是材料韧性断裂的特征之一；而在PVC/CPE/PS=100/15/4.5的冲击断面上，拉丝现象更加明显，丝条变密、变细、变长，说明在断裂过程中，体系吸收的能量更多。充分证明添加PS粒子对基体脆-韧转变有促进作用。

（a） （b）

图4-47 PVC二元和三元共混体试样冲击断面对比

(a) PVC/CPE=100/15；(b) PVC/CPE/PS=100/15/4.5

实验同时证实，PS、SAN等填料对PVC加工过程中的凝胶化有促进作用。与聚丙烯酸酯类加工助剂（ACR）比较，SAN不仅能缩短PVC的塑化时间，同时平衡扭矩较低，有利于PVC加工安全性。