原子转移自由基聚合理论

(1)ATRP介绍

王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理

引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn·。R-Mn·可从高氧化态的金属配位化合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mtn。增长阶段，R-Mn-X与R-X一样(不总一样)可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn·和Mtn+1-X，R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-Mn·和Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-Mn-X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。

金属催化剂及配体

第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配

体。它们一方面可以作为催化剂的载体，另一方面和金属形成络合物，增强金属催化剂在有机单体（或溶剂）中的溶解性。

现在ATRP最大的缺点就是反应产物中的金属催化剂及其配体不好清除。科学家们想了很多的办法，其中最简单的一种方法就是减少催化剂的使用量[4]。这样一方面需要寻找更高活性的催化剂，另一方面也要利用一种新的技术来减少催化剂的使用量。Matyjaszewski等[5]采用了一种新的聚合方法—电子增强活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。该方法通过在聚合体系中加入少量的还原剂，就可以将催化剂的氧化态还原为还原态，从而使得金属催化剂从新参与催化，形成一个氧化—还原的循环过程，从而大大降低了催化剂的使用量。

单体

与其它活性聚合相比，ATRP可以进行本体、溶液、和非均相体系聚合，具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报道的可通过ATRP聚合的单体有二大类：

苯乙烯及取代苯乙烯：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。

(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。

(2)ATRP的应用

用ATRP法可制备嵌段聚合物、星型聚合物、超支化聚合物、接枝与刷型聚合物，另外ATRP的引发基团已被成功地固定在了多种无机粉体和黏土矿物材料的表面。Ma- ndal等[6]通过室温下在Au纳米颗粒表面甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合形成了具有核壳结构的Au/PMMA复合微球。Kamata等[7]更进一步，通过在金纳米微粒的表面包覆一层多孔二氧化硅，然后通过ATRP在二氧化硅的表面接枝甲基丙烯酸苯甲酯形成Au/ SiO2/PbzMA的双层壳的核壳结构。然后通过用HF溶解二氧化硅壳层，就形成了具有特殊结构的中空的Au/PbzMA核壳结构。由于甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物采用传统方法制备不易得到，因而本文将采用ATRP法可控合成甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物，以期得到高质量产品。

(3)ATRP的最新进展

尽管ATRP法可以合成分子量分布较窄的聚合物，但由于在这过程中采用了

过渡金属催化剂且不好清除，因而污染比较严重，有待进一步改善。现在有关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究进展，包括RATRP体系克服了常规 ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，AGET ATRP体系显著降低了过渡金属化合物的用量，ARGET ATRP体系中残存的过渡金属催化剂仅为(1~50)×10- 6，很多情况下不需要进行后处理，使其适合工业化生产成为可能。同时介绍了ATRP在表面接枝上的应用，表面引发ATRP反应能改善材料的表面特性，同时具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的优点，使其在很多方面都获得了广泛的应用，包括使材料表面图案化、提高材料表面的生物相容性、制备梳型的聚合物刷以及在纳米磁铁矿和真丝表面引发的ATRP反应。

新型ATRP引发体系

常规ATRP反应需要大量的低价态过渡金属催化剂((1000~10000)×10- 6)，不仅对聚合系统要求严格，而且脱除催化剂的后处理工艺复杂，因此限制了其推广使用。为克服此问题，采用三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、4,4，-二(5-壬基)2,2，-联吡啶(dN-bpy)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)等配位能力更强的多齿胺类配体代替传统的联吡啶配体，使得ATRP催化剂的活性提高了103~105倍，然而催化剂的用量却不能相应减少，否则会对聚合反应失去控制。

后来人们致力研究ATRP反应的引发-活化-失活过程，从而开发出一系列新型引发体系，逐渐克服了上述问题，使之成为一种适合工业化大生产的活性聚合技术。

RATRP 引发体系

针对ATRP的缺点，Matyjaszewski等[8, 9]提出了新的引发体系——反向

ATRP(RAT RP)。RATRP用传统引发剂(如偶氮双异丁腈、AIBN)代替卤化物，用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系，从而避免了上述两个缺点。

RATRP体系克服了常规ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，更适合工业化大生产的需要。后来人们又发现在RATRP体系中使用碳碳类引发剂(如2,3-二氰基2,3-二苯基丁二酸二乙酯，简称DCDPS)可产生浓度适中的有机自由基，因此较偶氮类或过氧化物类引发剂更有利于对聚合反应的控制。目前，已经成功利用RATRP方法合成出多种聚合物[10,11]，然而RATRP体系没有减少过渡金属催化剂的用量，适用的聚合温度范围较窄，而且高活性催化体系(如CuBr2/Me6TREN)不适用这种体系，无法合成嵌段类聚合物。

AGETATRP 体系

通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合( Activator generated by electron transfer ATRP,简称AGET ATRP) 的聚合体系可克服 ATRP 和 RATRP

聚合体系的缺陷[12]，因为这种聚合体系采用稳定的还原剂(如维生素C(Vc))与高价过渡金属的络合物作为催化体系[13,14]。在该体系中不再需要添加其他有机配体，可使甲基丙烯酸甲酯较快地发生聚合反应，反应不但有良好的可控性而且还可在有氧环境中进行。还原剂是用来减少高氧化态过渡金属络合物的用量，而不是用来引发新的增长链(并非有机自由基)，用 AGET ATRP 制备嵌段共聚物时没有产生均聚物，理论上很多还原剂都可以使用。从早期的报道中得知，在正常的ATRP 聚合体系中加入适量的铜粉，CuⅡ通过与Cu0之间的电子转移再生为CuⅠ，增加聚合的速率[15]。后来又陆续发现2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)[13]、抗坏血酸[12]、三乙胺[16]等都可显著提高ATRP反应速率，反应原理与零价铜类似，即CuⅡ与还原剂反应生成Cu。AGET ATRP体系显著降低过渡金属络合物的用量，而且由于还原剂的存在，微量的氧对反应不会造成影响，因此这种方法特别适合在水相和微乳液体系中进行[17,18]。

AGET ATRP体系显著降低了过渡金属化合物的用量，然而残留在聚合产物中的金属离子含量仍然较高。Matyjaszewski研究组设想：如果在ATRP体系中存在将高价态过渡金属不断转化为低价态的物质，则初始加入的过渡金属化合物的用量可大大减少。基于如上设想，Matyjaszewski于2006年提出ARGET ATRP这种新型引发体系[17]。

ARGET ATRP体系

ARGET ATRP体系是在AGET ATRP的基础上发展而来，理论上适合

AGETATRP的还原剂同样适用ARGET ATRP，包括有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸以及无机的 SnⅡ、Cu0等，在条件理想的状态下，一些含氮的配体也可作为还原剂，近期这种还原剂是研究的热点[19,20]。良好控制下，丙烯酸酯聚合时需要50×10- 6的过渡金属络合物，而苯乙烯聚合时仅需要10×10-6[21,22]。由于ARGET ATRP体系中含有过量还原剂，因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行，这两点对于实现ATRP 方法的工业化生产尤其有利。ARGET ATRP体系用微量氧化态金属络合物和过量的还原剂迅速产生低价态的金属络合物，一些能影响聚合物分子量和链末端功能的副反应也减少了[23]。然而，过量的还原剂不会产生新的自由基，使AGET ATRP体系更适合制备嵌段共聚物，且微量的氧对聚合反应不会产生影响，使ATRP体系的工业化成为可能，成为活性可控自由基聚合工业化的重要突破[24]。

(4)总结

传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，聚合条件温和，可适用多种聚合方法。但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。Ⅰ

相反，阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止和无转移。分子量随转化率呈线性增加，分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、结构和分子量都可以控制。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。

Matyjaszewski指出在自由基聚合中存在可逆终止(可逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合。但是真正的活性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号。在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄时，该聚合称为可控聚合。这两者常统称为可控/“活性”自由基聚合。

可控/“活性”自由基聚合能将自由基聚合和阴离子聚合两者的优点结合起来，该方法既能进行自由基聚合，又能有活性聚合物结构和分子量可控的特征。

原子转移自由基聚（ATRP）是可控/“活性”自由基聚合的一种，原子转移自由基聚合法(ATRP)合成的嵌段共聚物具有分子量可人为控制、分子量分布窄、适用单体广泛、反应条件不十分苛刻、能够合成多种多样的模型聚合物和工业化潜力较大等优点，因此是合成嵌段共聚物的有效方法。因而我选择用ATRP法可控合成结构确定、分子量分布窄的带有功能性官能团羟基的聚甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物。