无铅压电陶瓷

（读书报告、研究报告）

考 核 科 目：现代光学材料与技术选讲

学生所在院（系）： 理学院物理系 学生所在学科：光学

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学 生 类 别：统招

题目： 无铅压电陶瓷

无铅压电陶瓷

1、 无铅压电陶瓷的生长

无铅压电陶瓷（或更广义称为环境协调性压电陶瓷）的直接含义是不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性能又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征。为了克服采用传统的电子陶瓷工艺很难获得致密无铅压电陶瓷的点，研究人员分别用热压烧结、放电等离子烧结和反应模板定向生长法制备了致密的无铅压电陶瓷。（1）热压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力，促使材料加速流动、重排与致密化。与无压

烧结相比，热压烧结的主要特点是:在烧结过程中施加外在压力，有利于气孔、空位通过晶界扩散而排除(压力取向的空位扩散) ，以促使材料致密化，同时晶粒生长较少，从而可得到细晶粒的陶瓷材料。不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模小，成本高，而且容易产生缺陷、引入杂质等。（2）放电等离子烧结：放电等离子烧结(SPS)是一种能使陶瓷材料快速致密，性能的烧结过程。 SPs 烧结方法由两个步骤组成:首先，粉末状样品被装在一个石墨模具中，在模具的两端加上 石墨冲，然后在石墨冲的两端加上电极。在烧结开始阶段，高频率的脉冲电流被加在电极上，使粉末粒子中的空位产生火花，促使烧结进行。在烧结的第二阶段，脉冲电流被关闭，改换为直流电，这样使石墨模具成为发热体，使炉温达到预设的温度。相对于传统的烧结工艺来说，SPS 烧结方法具有烧结时间短、烧结温度低的优点。（3）反应模板定向生长法：模板晶粒生长技术(TGG)是一类很重要的制备取向生长压电陶瓷的方法6. 它通过在预先合成好的精细粉体中添加模板晶粒, 利用剪力或磁力使模板在基体中定向排列. 热处理时, 在界面曲率驱动力和粉体表面自由能的推动下, 基体在模板上沿模板方向生长, 从而使陶瓷晶粒实现定向排列. 反应模板定向生长技术则是在热处理时, 原料反应生成产物晶相, 并在定向排列的模板上成核生长, 即在热处理的过程中同时完成了反应烧结和定向生长两个过程，模板晶粒生长技术的关键步骤是制备各向异性的模板晶粒。

2、 无铅压电陶瓷的结构

目前, 按晶体结构分类, 无铅压电陶瓷的研究主要有以下三个系列:钙钛矿结构, 含铋层状结构及钨青铜结构等。

2.1钙钛矿结构无铅压电陶瓷

钙钛矿结构铁电体化合物是数量最大的一类铁电体。钙钛矿结构原名来源于ＣａＴｉＯ3这一矿物的结构, 其化学通式为ＡＢＯ3。目前研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(ＢａＴｉＯ3, ＢＴ) 基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠(Ｎａ0.5Ｂｉ0.5ＴｉＯ3, ＮＢＴ) 基无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷。

（1）ＢＴ基无铅压电陶瓷材料体系

(1-ｘ) ＢａＴｉＯ3-ｘＡＢＯ3(Ａ=Ｂａ、Ｃａ等, Ｂ=Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ等) (1-ｘ) ＢａＴｉＯ3-ｘＡ′Ｂ′Ｏ3(Ａ′=Ｋ、Ｎａ, Ｂ′=Ｎｂ、Ｔａ)

(1-ｘ) ＢａＴｉＯ3-ｘＭ0.5ＮｂＯ3(Ｍ=Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等)

（2）ＢＮＴ基无铅压电陶瓷体系及其压电性能表

（3）碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷

1949年, 美国学者合成了ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＮａＮｂＯ3等ＡＮｂＯ3型化合物, 这类类钙钛矿结构化合物单晶的铁电性较强, 当时作为电光材料受到重视。此后人们又相继研究了ＮａＮｂＯ3-ＬｉＮｂＯ3、ＮａＮｂＯ3-ＬｉＮｂＯ3-ＫＮｂＯ3体系, 并以Ｔａ、Ｓｂ等部分置换取代Ｂ位的Ｎb 使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展。

2.2钨青铜结构无铅压电陶瓷

钨青铜结构铁电体化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体, 是由于此类晶体结构因类似四角钨青铜ＫｘＷＯ3和ＮａｘＷＯ3而得名, 这一结构基本特征是存在[ＢＯ6]式氧八面体。钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有

(1)Ｓｒ1-ｘＢａｘＮｂ2Ｏ6基无铅压电陶瓷;

(2)ＡｘＳｒ1-ｘＮａＮｂ5Ｏ15基无铅压电陶瓷(Ａ=Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5、Ｂｉ0.5Ｋ0.5、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5等);

(3)Ｂａ2ＡｇＮｂ5Ｏｌ5基无铅压电陶瓷。

2.3铋层状结构无铅压电陶瓷

铋层状结构化合物一般由化学通式(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａｍ-1ＢｍＯ3ｍ+1)2-表示, 它是由钙钛矿层(Ａｍ-1ＢｍＯ3ｍ+1)2-和(Ｂｉ2Ｏ2)2+层有规则地交替排列而成。铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为:

1) Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12基无铅压电陶瓷(ＢＴＯ);

(2)ＭＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15基无铅压电陶瓷(Ｍ=Ｓｒ, Ｃａ, Ｂａ, Ｎａ0.5Ｂｉ0.5, Ｋ0.5Ｂｉ0.5);

(3)ＭＢｉ2Ｎ2Ｏ9基无铅压电陶瓷(Ｍ=Ｓｒ, Ｃａ, Ｂａ, Ｎａ0.5Ｂｉ0.5, Ｋ0.5Ｂｉ0.5, Ｎ=Ｎｂ, Ｔａ);

(4)Ｂｉ3ＴｉＮＯ9基无铅压电陶瓷(Ｎ=Ｎｂ, Ｔａ);

(5)复合铋层状结构无铅压电陶瓷。

图1无铅压电陶瓷体系分布图

3无铅压电陶瓷的应用

压电陶瓷的发现与发展已有 50 余年，其品种繁多，应用广泛。与压电单晶材料相比，压电陶瓷材料具有机电耦合系数高、价格便宜、几乎能做成任意要求的形状、易于批量生产等优点，被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件，在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足。从目前的压电应用看，不管是高端应用，还是中端应用和低端应用，都是用铅基压电陶瓷。从生态环境的保护和社会可持续发展战略的实施看，这一路线是不行的；从实际情况看，也是完全没有必要的。将来压电材料与器件应用中，在医疗和军事上的高端应用还是用铅基压电陶瓷材料与器件；而对大量的中端应用和低端应用，将选用无铅压电陶瓷材料与器件，至少近期对大量的低k33 和d33的压电器件应用，无铅压电陶瓷材料与器件将有很宽的用武之地。

现在的问题是如何尽快将无铅压电陶瓷应用于实际的压电器件中。这需要材料和器件的工作者共同努力。目前，日本村田公司、东芝公司、松下公司，以及欧共体的极性电子陶瓷联盟等国际带头的电子陶瓷公司，在包括滤波器、换能器等在内的无铅压电陶瓷器件上做了大量的工作，做了很多的技术储备（也不排除产品储备）

图2铅基及非铅基压电材料的应用领域

关于改进无铅压电陶瓷性能的建议：

（1）无铅压电陶瓷的机电耦合系数（k ），虽然有的已可达到 40％以上，但与已开发的具有优异性能的含铅陶瓷体系相比，还有一定的差距，如 PMS —8 的kp 值已超过了 70％，而大部分的器件应用均需要材料具有较高的机电耦合系数，特别是作为换能器最重要指标的发射效率、接收灵敏度，它们都取决于 k ，要求对有用振动模式有高的 k 值。

（2）无铅压电陶瓷的压电常数(d)仍需进一步提高，由含铅陶瓷材料制成的信号发生器、高压发生、引燃引爆装置均要求有比较大的 d33，因此，提高 d 值是实现无铅压电陶瓷在电声器件等方面应用多样化的途径之一。

（3）无铅压电陶瓷普遍具有较低的机械品质因数（Qm ）。对于一些器件确实是要求 Qm 尽量低，如短超声脉冲的脉冲回波换能器，但有些器件（如滤波器）则需要高的 Qm 值，因此，开发高机械品质因数的无铅压电陶瓷也是拓宽其应用范围的有效途径。