水化硅酸钙超细粉体微观结构分析

2008年9月第24卷第5期　沈阳建筑大学学报(自然科学版)

Journal of Shenyang Jianzhu University (Natural Science ) 　Sep. 　2008Vol 124, No 15

文章编号:1671-2021(2008) 05-0823-05

水化硅酸钙超细粉体微观结构分析

彭小芹, 杨　巧, 黄　滔, 许国伟

(重庆大学材料科学与工程学院, 重庆400045)

摘　要:目的, 微观结构的认识. 方法, 采用XRD 、

DSC/TG 、SEM 、TEM . DSC/TG 分析, 粉体的) C -S -H 凝胶等. SEM 观察到粉体为粒径. TEM 电镜下呈现不同的微观形貌:、钙硅摩尔比为1制得的粉体由50nm 左右的球状粒子连接成链状; 而以石英砂作为硅质原料、n (Ca ) /n (Si ) 为0195制得的粉体为针状纤维, 直径为10～20nm , 交错叠加在一起. 结论水化硅酸钙超细粉体呈现纤维絮状且结晶不良, 硅质原料中[SiO 4]4-的聚合结构对反应程度以及反应产物的形貌有较大影响.

关键词:水化硅酸钙; 超细粉体; 微观结构; [SiO 4]4-聚合结构中图分类号:TU 502　　　文献标志码:A 　　　

超细粉体材料为对象, 综合多种现代测试手段对

其进行微观结构方面的研究, 以期对非晶态的水化硅酸钙的结构特点有更深入的了解, 并采用两种不同的硅质原料, 探求硅质原料对水热合成产物及其形貌的影响, 为生产利用提供理论依据.

0　引　言

传统的水热合成水化硅酸钙材料主要追求结晶良好的矿物组分(如硬硅钙石、托贝莫来石、水石榴石等) , 水热合成时能耗高, 产品的功能有限[1-2]. 而有关研究表明, 利用一些廉价易得的原材料或工业废渣, 可以在一定的蒸压制度下制备出结晶不良且比表面积极大的水化硅酸钙超细粉体[3]. 制备过程能耗低, 而且可以利用工业废渣, 污染小, 符合节约能源和资源以及可持续发展的战略方向. 同时, 对于拓宽合成水化硅酸钙的应用领域很有意义. 有望作为填料等应用于涂料、橡胶、塑料和造纸等方面, 发挥其超细粉体的优越效应, 改善或提高基材的相关性能.

但这种结晶不良甚至是无定型态的水化硅酸钙因为其多变的化学组成和非晶态的结构特点, 相关的微观研究较少. 而随着现代测试技术的发展, 对水化硅酸钙的研究也得到了较大的发展[4-8]. 笔者以水热合成工艺制备的水化硅酸钙

1　原材料与试验

实验原材料

钙质原料———磨细生石灰:f-CaO 质量分数为87194%, 粉磨45min.

硅质原料———粉石英:重庆产, SiO 2质量分数为99109%, 粉磨30min , 比表面积为2200cm 2/g. 其XRD 衍射图见图1. 　　硅质原料———硅藻土:四川米易县产, SiO 2质量分数为68158%, 粉磨60min , 比表面积为3000cm 2/g. 其化学组成见表1. 　　实验采用动态水热法制备水化硅酸钙超细粉体, 其工艺流程如图2所示. A 粉以硅藻土作为硅质原料, 所采用的钙硅摩尔比n (C ) /n (Si ) =1,B

　　收稿日期:2007-12-14

基金项目:重庆市建委项目(2007-42)

) , 女, 教授, 博士生导师, 主要从事建筑材料研究. 作者简介:彭小芹(1956—

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粉以石英砂作为硅质原料, 所采用的n (C ) /n

(Si ) =0195. 恒温温度为120℃, 恒温时间为10h , 所采用的水固质量比为5∶1.

2　微观测试手段

采用XRD 、DSC/TG 、SEM 、TEM 等多种手段对水化硅酸钙超细粉体进行微观结构研究.

(1) 日本理学X 衍射分析仪, 型号为D/MAX

1154056! (石墨单-IIIC. :Cu ) , kV ,30mA ; 发:1°, :0130mm.

) DSC/TG 分析仪, 型号为STA -449C. 样品加热范围为30～1000℃, 升温速率为1510K/min.

表1　硅质原料的化学组成

硅质原料硅藻土

w (SiO 2)

w (Al 2O 3)

w (Fe 2O 3)

w (TiO 2)

w (CaO )

w (MgO )

%

烧失量

71

2

[***********]01761133

分SiO 2未反应完. 而且从衍射强度看,B 粉中剩

余的SiO 2更多; 另外B 粉衍射图中有Ca (OH ) 2的衍射峰(012627nm 、01490nm 、011925nm 、011784nm 、013110nm 、011686nm ) , 而A 粉中没有发现明显的Ca (OH ) 2的衍射峰存在. 说明A 粉中钙质原料反应完全, 硅质原料有剩余;B 粉中钙质原料和硅质原料都没有反应完.

　　根据分析, 这与所采用的硅质原料中[SiO 4]4-的聚合结构有关. 实验所采用的硅藻土

图2　水热合成流程图

　　(3) 扫描电子显微镜(SEM ) , 型号为KYKY -1000B. 放大倍率为300和4000倍.

(4) 荷兰PHIL IPS 透射电子显微镜(TEM ) ,

是一种低硅硅藻土, 硅藻壳壁上分布有大量的小

孔, 具有较大的比表面积, 也具有较大的吸附性, 而且低硅硅藻土中三维网状硅酸盐聚集程度弱, 含有岛状硅酸盐, 其可溶硅含量高. 硅藻土本身是一种严重扭曲的网络结构, 为反应提供了大量的活化中心, 同时其较大的比表面积又提供了大量参与反应的原子数目, 使其与石灰的接触面积增大[9], 所以反应程度较高. 而石英砂主要由SiO 2晶体构成, 因此通常是惰性的. 虽然经过球磨机粉磨30min , 但通过XRD 分析, 其结晶度几乎达到100%, 颗粒表面很致密, 表面所形成的无定形的SiO 2非常少, 在所采用的水热条件下SiO 2的溶解度较低, 大约为016g/L [10]. 溶解的SiO 2只能与部分钙质原料反应生成水化硅酸钙, 因此未反应的钙质原料以Ca (OH ) 2的结晶形态残留下来, 而且剩余的石英也较多.

型号为TECRA20. 实验条件最大分辨率为114nm , 电压220kV , 放大倍数为200万倍.

3　测试结果及分析

311　水化硅酸钙超细粉体的XR D 分析

A 粉和B 粉的X 射线衍射图如图3所示. 可

α-以看出A 粉和B 粉的衍射图中都有α-石英(SiO 2) 的衍射峰(013342nm 、014257nm 、0118179nm 、0115418nm 、012457nm 、012282nm 、0113718nm 、0113752nm ) . α-石英主要来自于

硅质原料, 说明在水热反应10h 以后, 仍然有部

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XRD 谱

　　A (01276nm 、01、01308nm 、01200nm 、01226nm 、01276nm 、01171nm 、01437nm 、01505nm ) . 另外还有半结晶态的CSH (B ) . 图谱中还发现与硬硅钙石Ca 6[Si 6O 17](OH ) 2(其衍射峰为01308nm 、01282nm 、0127nm 、01324nm ) 相似的衍射峰, 笔者认为其应为硬硅钙石的前趋物的特征峰. A 粉中还含有少量的Al 2SiO 5. 而B 粉在01304nm 附近有一个较为明显的弥散峰出现, 根

据文献[11], 近于无定形的C -S -H 凝胶的特征谱线为01305nm 、01281nm 、01180nm. 所以可以推测水化产物中有无定形态的C -S -H 凝胶. 图谱中也可以看到有方解石(013034nm 、012095nm 、012285nm 、011913nm 、011875nm 、012495nm ) 存在, 来源于反应后残留石灰的碳化. 312　水化硅酸钙超细粉体的DSC/TG 分析

对水化硅酸钙粉体进行差示扫描和热重分析(DSC/TG ) , 试验结果如图4所示

.

图4　水化硅酸钙超细粉体的DSC/TG 图

　　在加热初期, 两条曲线均呈现较大的吸热峰

并伴随有均匀的失重, 这是初期吸附水的失去和100℃以后以水分子形式存在的凝胶水和层间水的脱去所致[12]. B 粉的DSC 曲线在48513℃有一个较大的吸热峰, 并伴随有失重. 文献[11]表明,Ca (OH ) 2在480℃附近会脱去结构水, 而前面XRD 分析也表明粉体中含有Ca (OH ) 2, 因此48513℃附近的吸热峰是由Ca (OH ) 2脱水形成的. 而A 粉在45417℃只有一个极小的吸热峰,

说明A 粉中没有明显的Ca (OH ) 2残留. A 粉和B 粉在750～800℃附近都有一个较大的吸热峰, 且失重超过10%, 表明粉体中的C -S -H 大量失去结构水. 根据文献[13], 只有硬硅钙石在775～800℃失去结构水, 出现一个不大的吸热峰(因为

硬硅钙石是一种含水量很低的纤维状单碱水化硅酸钙) , 生成β-硅灰石. 在本文中所采用的反应条件下有部分类似于硬硅钙石结构的C -S -H

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凝胶生成, 可以看作是硬硅钙石的前驱体. 同时方解石分解的吸热峰也在该温度附近, 所以形成的吸热峰较大. 92812℃(A 粉) 和87519℃(B 粉) 的放热峰是由CSH (B ) 转化为β-硅灰石所形成的.

从XRD 以及DSC/TG 的分析可以看出, 虽然A 粉和B 粉所采用的硅质原料不同, 钙硅比也

稍有差别, 但是水热反应的主要产物都属于结晶不良的CSH (B ) . 区别在于反应程度不同,A 粉明显比B 粉反应得更完全. 313　水化硅酸钙超细粉体的SEM 分析

采用扫描电镜观测水化硅酸钙粉体的形貌, 试验结果如图5所示

.

图5　不同放大倍数下水化硅酸钙超细粉体的SEM 图

　　在300倍的放大倍率下观察, 发现两种粉体

的粒径均较小, 大多为20μm 左右, 分布也较为均匀, 多为球状颗粒. 在1000倍的放大倍率下则发现B 粉中有少量针状或纤维状颗粒. 在4000倍的放大倍率下可以观察到粉体表面的水化产物均呈锡箔层叠状, 且表面多孔. 在更高倍率下可以看到这些锡箔上有细小纤维状的物质交叠排布. 文献[10]表明,CSH (B ) 为半结晶物质, 尺度极小, 一般在1μm 左右, 呈纤维片状. 另外还有一种结晶度比CSH (B ) 更差的凝胶状水化物, 称为C -S -H 凝胶. 结合前面XRD 分析可以认为水热合成

CSH (B ) .

314　水化硅酸钙超细粉体的TEM 分析

通过透射电镜对水化硅酸钙超细粉体进行测试, 其形貌见图6.

可以看出, 在TEM 下,A 粉和B 粉的形貌有很大的差别. A 粉主要由50nm 左右的球状粒子连接成链状, 而B 粉为针状纤维, 直径为10～20nm , 交错叠加在一起.

从SEM 以及TEM 可以看出,A 粉和B 粉的反应产物形貌有很大的不同. 这与硅质原料中[SiO 4]4-的聚合结构以及反应时水溶液的p H 值有关. 有关资料表明, 当硅质原料中[SiO 4]4-的聚合程度较高, 且p H 值大于13时, 硅的存在形式

+

主要为SiO 2, 有利于托贝莫来石和硬硅钙石晶3

的水化硅酸钙沉积在未反应完全的硅质原料颗粒上, 因此反应产物保持了硅质原料原有的结构外形. 这些水化硅酸钙为锡箔状的C -S -H 凝胶,B 粉中有部分C -S -H 凝胶已经转化为纤维状

须的生成[14]. 与硅藻土相比, 石英砂中[SiO 4]4-

第24卷彭小芹等:水化硅酸钙超细粉体微观结构分析827　

的聚合程度较高, 主要以SiO 2晶体存在, 且合成

B 粉的反应水溶液的p H 值大于13, 而合成A 粉

的反应水溶液的p H 值为12, 所以B 粉呈现出纤维状的晶须, 而A 粉却为球状粒子

.

图6　水化硅酸钙超细粉体的TEM 图

4　结　论

(1) XRD 和DSC/TG 分析结果表明, 以石英

(3) :1-5.

[3]　彭小芹, 何丽娟, 刘艳萌. 水热法制备水化硅酸钙

砂以及硅藻土分别按0195和1的C/S 与石灰在120℃下水热反应10h 得到的水化产物是相似

的, 都为CSH (B ) 以及类似硬硅钙石的C -S -H 凝胶体, 但硅藻土的反应活性比石英砂的高, 水热反应程度也较高.

(2) SEM 电镜下, 两种粉体的粒径均为20μm 左右, 颗粒分布均匀, 表面为锡箔层叠状. 以石英砂作为硅质原料制得的B 粉颗粒表面有纤维状产物.

(3) TEM 电镜下, 以硅藻土作为硅质原料、n (Ca ) /n (Si ) =1制得的A 粉是由50nm 左右的球状粒子连接成的链状; 而以石英砂作为硅质原料、n (Ca ) /n (Si ) =0195制得的B 粉为针状纤维, 直径为10～20nm , 交错叠加在一起.

(4) 硅质原料中[SiO 4]4-的聚合结构、反应的C/S 以及反应时水溶液的p H 值对反应程度以及

反应产物的形貌有较大影响. 参考文献:

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Study on the UCT -MBR T Load

L I Yaf eng , M , eng

(School of Jianzhu University ,Shenyang China ,110168)

Abstract :The of this article is to study the treating process of the modified UCT -MBR and find out the removal rate of COD ,ammonia nitrogen and total nitrogen. We used self -designed tester for sixty days. The results of the test show that there is a good treating effect when the organic load is low ,and the removal rates of these are as high as 94181%,96147%and 75142%.The pollution of the membrane is mi 2nor ,and the resistance to impact load is much stronger. The effect of biological treatment is improved by adding baffle in aerobic zone ,and which reduce the membrane load.

K ey w ords :low organic load ;membrane bio -reactor ;UCT ;broken line flow ;membrane fouling

(上接第827页)

Analysis on the Microstructure of H ydrated

C alcium Silicate Superf ine Powder

PEN G Xiaoqi n , YA N G Qiao , HUA N G Tao , X U Guowei

(College of Material Science and Engineering ,Chongqing University ,Chongqing China ,400045)

Abstract :In order to deepen the knowledge about the poorly crystalized hydrated calcium silicate ,hydrated calcium silicate powders were prepared by means of hydrothermal synthesis using different siliceous materi 2als. The microstructures of the powders were characterized and analyzed by means of XRD ,DSC/TG ,SEM and TEM etc. The results of XRD and DSC/TG show that the main phases of the two powders are mainly poorly crystalized CSH (B ) and predecessor of X onotlite. Observed by SEM the powders are about 20μm and evenly distributied. Because of the differences of the polymeric structure of [SiO 4]4-in the siliceous materials and the p H value of the solution in the reaction ,different powders have different shapes. The par 2ticles of the powders made by diatomaceous earth as siliceous material (C/S =1) are about 50nm and pile up loosely. And the particles of the powders made by quartz sand as siliceous material (C/S =0. 95) are mainly fibres with diameter about 10～20nm and intervein together.

K ey w ords :hydrated calcium silicate , superfine powder ; microstructure ; [SiO 4]4-tetrahedran polymeric structure