超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用

・技术进展・

当代年ｉ油石化

Ｖ０１．１６ＮＯ．９

ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ＆ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ

ＴＯＤＡＹ

Ｓｅｐｔ．２００８

超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用

汪家铭

（川化集团有限责任公司，四川成都６１０３０１）

摘要：介绍了超级克劳斯法及相关的传统克劳斯、超优克劳斯法硫磺回收工艺原理，叙述了超级克劳斯法工

艺的发展及应用概况和技术特点，并对该工艺在国内相关领域的应用前景作出了展望。

关键词：硫磺回收超级克劳斯法工艺技术特点应用

前景展望

１发展概况

使用活性好的催化剂和采用三级转化工艺：传统克

克劳斯（Ｃｌａｕｓ）法是一种比较成熟的多单元处劳斯法硫的回收率最高也只能达到９７％左右，相当

理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。根据

于装置处理量的３％～４％，其余的Ｈ：ｓ、气态硫和硫过程气中Ｈ：Ｓ体积百分数的高低，分别采用直流克

化物，最后都以ＳＯ，的形式排人大气，存在着尾气排劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。克劳斯放超标问题，严重地污染了环境。因此，克劳斯硫回

硫磺回收工艺自２０世纪３０年代实现工业化以后，

收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进

已广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、

的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。克劳置，或单独成为一个后续装置，但这样会使硫磺回收

斯工艺在脱硫过程中产生的含Ｈ：ｓ气体中回收硫，装置的投资费用相应大大增加。

既可获得良好的经济效益，又可解决工业废气对大为了更加节省投资、改善克劳斯装置效能、提高

气的污染问题。

硫回收率和尾气排放达标，采用不断开发的相关新近年来，随着各国对环境污染的控制日益严格，技术，对传统的克劳斯：［艺进行改进。从改善热力

世界上许多大公司和科研机构加强了对硫回收技术学平衡和强化硫回收的角度出发（包括发展新型催的开发，出现了许多新工艺、新技术。利用克劳斯装化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等），开发出了超置净化尾气中的硫化物回收硫磺工艺已得到迅速发

级克劳斯、超优克劳斯（Ｅｕｒｏｃｌａｕｓ）工艺。该工艺可

展，其具体工艺流程有２０多种，主要有传统克劳斯

在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，使

工艺，低温克劳斯工艺、超级克劳斯（ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ）工硫磺同收率提高到９９．０％和９９．４％，完全可使排放艺，带有ＳＣＯＴ尾气处理的克劳斯工艺等。其中，超尾气达到国家现有规定的指标，且节省了装置投资费级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第三用，成为现有单一常规克劳斯装置改造的最佳选级改用选择性氧化催化剂，将Ｈ：ｓ直接氧化成元素择Ｈｊ。目前，已在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等

硫。传统克劳斯工艺要求在Ｈ：Ｓ／ＳＯ：摩尔比值为２国推广应用，我国也已引进该工艺并投入生产运行。

的条件下进行，而超级克劳斯工艺却维持选择性氧化催化段在富Ｈ：ｓ条件下举行，一改以往单纯增加２工艺原理级数来提高Ｈ：ｓ的回收率的方法。

２．１传统克劳斯法

经过半个多世纪的演变，克劳斯法工艺在催化

传统克劳斯装置由一个高温段及２个或３个转

剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面

化段构成。高温段包括Ｈ：ｓ燃烧炉和废热锅炉，克

取得了很大的进展，但在工艺技术和基本设计方面

收稿日期：２００８—０９—０８。

变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。

作者简介：汪家铭，１二程师，１９８５年毕业于四川广播电视大学机由于受反应温度下化学反应平衡和传统克劳斯工艺

械专业，曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工作，１９９３本身的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，

年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息：［作，发表过化丁科技论文１７０余篇。

汪家铭．超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用

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劳斯法是利用气体中的Ｈ：ｓ，在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成ｓＯ：。约有１／３的Ｈ：Ｓ于１

２００℃

有１／３可氧化成ｓ０，，并与未氧化的Ｈ，Ｓ一起进入

转化器，进行催化转化。为完成部分燃烧反应，通入

燃烧炉的空气需严格控制，这是克劳斯法的操作关键。燃烧产物中除ＳＯ。、水和氮外，还有少量由Ｈ：ｓ直接分解而生成的元素硫。为回收热量，燃烧产物

左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成ＳＯ，，其余未反应的Ｈ：ｓ同ｓ０：在温度较低的转化段借助于催化剂继续完成克劳斯反应，再与部分Ｈ，ｓ作用生

成硫磺。鉴于克劳斯反应是一个平衡过程，受到热力学及化学反应条件的限制，装置硫转化率还取决

在进人转化器之前先经废热锅炉发生蒸汽。转化器为一固定床反应器，内装有氧化铝催化剂，入口温度

控制在２２０～２４０。Ｃ。在转化器中能否达到较高的转化率，关键是要控制摩尔比Ｈ：Ｓ：ＳＯ：为２：１。由于过程为放热反应，出口温度为２７０～３００℃。自

于克劳斯反应所需Ｈ：ｓ对ＳＯ：摩尔比的精确调节，

因此为了使装置实现高效能运行，必须控制Ｈ，ｓ和

ＳＯ：的比例尽量接近于２：１。该工艺流程为自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉，Ｈ：ｓ气体在燃烧炉中与理论量的空气混合后进行燃烧，其中的Ｈ：ｓ

转化器出来的反应产物进入冷凝冷却器，液态硫磺

流至硫磺罐，工艺流程图见图１。

蒸汽

酸性气

尾气水蒸汽

图１传统克劳斯工艺流程

虽然传统克劳斯工业装置一般还设有二级、三

级甚至四级转化器，但由于受化学平衡的限制，即使达到四级转化时也只有９５％～９７％的回收率，仍达不到环保排放规定。此外，工艺中生成水妨碍了平衡向生成硫方向进行，也会影响总硫回收率。２．２超级克劳斯法

超级克劳斯工艺是由荷兰Ｃｏｍｐｒｉｍｏ公司与

一个选择性催化氧化反应段（超级克劳斯转化器）

或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通入过量空气的情况下

将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的Ｈ：ｓ

选择性氧化为元素硫；从超级克劳斯反应器出口来的含有非常少量的Ｈ：Ｓ过程气进入深冷器，将过程

气中的硫磺最大限度的捕集下来，从而将硫磺回收

率提高到９９％以上。然后，尾气直接送人焚烧炉焚

ＶＥＧ气体研究院和Ｕｔｒｅｅｈ大学合作开发并拥有。

该工艺采用通过改变以往单纯提高Ｈ：ｓ与Ｓ０：反

烧后排放。其技术关键是通过控制进入超级克劳斯

反应器的Ｈ：Ｓ浓度，使来自最后一级克劳斯反应器的工艺气与过量空气混合，在超级克劳斯转化器中

应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，由此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内Ｈ，ｓ过量运转，总硫转化率要降低约１％～２％，但这种转化率

的损失可在第三转化段由Ｈ，Ｓ选择氧化增产的元

发生反应，过量空气的存在使Ｈ：ｓ的转化率提高，同时超级克劳斯法选择性氧化催化剂还会促进硫蒸

汽与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应，因此可以获得硫的高转化率，工艺流程图见图２。

实际上超级克劳斯工艺克服了普通克劳斯法的

素硫得到补偿。其目的是在没有尾气处理装置的情况下，使经克劳斯法硫磺回收处理过的酸性气体尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺的回收率。

该工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上，添加

缺点，是传统克劳斯工艺的延伸。超级克劳斯硫回

收技术有两种类型：超级克劳斯一９９型和超级克劳斯一９９．５型，当最后一级反应器装填超级克劳斯催

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当代石油石化

化剂后总硫回收率为９９％和９９．５％。超级克劳斯再控制Ｈ：Ｓ：ＳＯ：为２：１，而是控制最后一级克劳

一９９．５型则需在二级转化器和选择氧化反应器之斯转化器出口的Ｈ：ｓ浓度。在选择性催化氧化反

间增加一个加氢转化器。在加氢转化器内Ｓ０：、

应段反应是热力学完全反应，所以可以获得较高的

ＣＯＳ、ＣＳ：以及硫蒸汽等所有的硫化物，都被还原成硫磺回收率，达到了硫回收与尾气处理同时进行的

为Ｈ：ｓ。超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不

双重功效。

空气蒸汽

酸性气

液体硫磺

水蒸汽

图２超级克劳斯工艺流程

２．３超优克劳斯法

层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化超优克劳斯工艺（见图３）是在超级克劳斯一９９

剂，构成加氢还原反应器（超优克劳斯转化器），将

型的基础上开发的，不增加额外投资，且将硫磺回收ＳＯ：还原成硫和Ｈ：Ｓ后再选用选择性氧化催化剂，率提高到９９．４％或更高。超优克劳斯工艺与超级

使总硫回收率得以大大提高。根据酸性气体进料量克劳斯工艺区别是在最后一级克劳斯催化反应器床

和催化反应器数量，回收率可以达到９９．４％以上。

酸性气

液体硫

水蒸汽

图３超优克劳斯工艺流程

在加氢还原转化器中，ＳＯ，通过加氢催化还原生较少的ＳＯ：，因此对空气的控制要求不是很严格，

反应，被克劳斯尾气中的Ｈ：和ＣＯ还原生成硫和

不要求精确控制Ｈ：Ｓ和ＳＯ：的苛刻比例，而是控制Ｈ：Ｓ，随后经超级克劳斯Ｈ：Ｓ选择氧化反应生成硫。

最后一级克劳斯反应器出口过程气中Ｈ，Ｓ含量在超优克劳斯工艺和超级克劳斯工艺相比，其投资基

０．６％～１．５％，因此可以采用简单的流量控制回路，

本上相当或稍高一些，但是超优克劳斯工艺的硫回

使操作灵活方便，弹性范围大，操作下限可以达收率更高一些。

１５％。超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用３技术特点寿命长达８～１０年，过程气中高浓度水含量不会影

３．１操作灵活方便

响Ｈ：ｓ的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便、非

由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作从而产计划性停车时问低于１％。

汪家铭．超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用

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３．２硫磺回收率高

同时催化剂仅对Ｈ２ｓ进行选择性氧化，Ｈ：、ＣＯ等其由于上游克劳斯采用了Ｈ：Ｓ过量操作，抑制了他组分均不被氧化，不会因副反应生成ＣＯＳ或ＣＳ：，尾气中的ＳＯ：含量，因此装置总硫回收率高，且运行即使在超过化学计量的氧存在下，ＳＯ：生成量也非过程连续无需周期切换的选择性氧化可得到很高的

常少。如果发生误操作，由于缺乏氧化用的空气，在

转化率。又由于超级克劳斯转化器使用一种特殊的

还原条件下Ｈ，Ｓ将同催化剂上的金属氧化物反应

选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏

形成金属硫化物，只要氧，过量催化剂很易再生。

感，可将克劳斯尾气中大部分Ｈ，ｓ直接氧化为元素３．４投资费用少

硫，其效率可达８５％～９５％，且不发生副反应。此超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢制作，其外，在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率可达公用工程和操作费用大致和传统克劳斯装置相当，

９９％或９９．５％以上，并达到环保排放要求，具有硫能以最少的投入取得最好的效果。据资料介绍，将

磺回收和尾气处理的双重作用。

一个现有的二级转化工艺的克劳斯硫回收装置改造

３．３装置适应性强

成为超级克劳斯～９９．５型装置，增加费用为３０％左

超级克劳斯工艺适用于酸性气浓度范围广，右，远低于增加建设尾气处理装置的费用。然而新Ｈ，ｓ为２３％一９３％，既可用于新建装置，也适用于建一套同样工艺和规模的超级克劳斯一９９型硫回现有的克劳斯装置技术改造，还能和富氧氧化硫回收装置，投资费用仅比传统克劳斯装置增加５％，即收工艺结合使用。装置运行中过程气连续气相催使是新建超级克劳斯一９９．５型装置，增加费用也不

化，中间不需要进行冷凝脱水，无“三废”处理问题。

过２０％左右（见表１）。

表１

几种硫磺回收工艺的相对投资和效益比较

４国内应用概况

新建装置ＳＯ：排放浓度小于０．０３３６％的排放指标。据Ｃｏｍｐｒｉｍｏ公司提供的数字，国外自２０世纪虽然目前二级克劳斯和三级克劳斯技术已可立足国９０年代后已在３０多个国家建设了近１００套装置，内，但不能满足环保要求。国内三级克劳斯总硫回还有３０多套装置正在设计和建设之中；在国内也建收率一般在９４％～９６％，最高在９８％。按回收率有３０余套生产装置。表２所示为国内部分超级克９８％计算，ＳＯ：排放浓度将达０．２９％，远超过环保指

劳斯硫磺回收装置概况。

标０．０３３６％。由于超级克劳斯硫磺回收工艺可在

原有克劳斯装置的基础上加以改造，增加不多的投５国内应用前景展望

资即可实施，并能达到提高硫磺回收率、节省投资费超级克劳斯硫磺回收工艺在突破传统观念的基用、运行费用较低，尾气符合排放标准的目的。随着础上，巧妙地组合了近年开发的新技术，对传统克劳

国内以煤为原料制合成氨和甲醇生产装置不断增加，斯工艺作了较大的改造，成为过去２０年里发展最快

可以预计在今后几年内煤制合成氨和甲醇装置还会

的硫磺回收工艺技术之一。该工艺工业化运行经验不断增加且规模趋于大型化，但１；ｔ趋严格的环保法规

丰富，目前已在国内外引起普遍重视，已成为一项非也对我国煤制合成氨和甲醇装置提出了新的要求。常有竞争力和吸引力的酸性气体硫磺回收技术。

由于煤化工领域的特殊性，通常在克劳斯装置下游没１９９６年我国颁布的新环境保护法规《大气污染有ＳＣＯＴ尾气处理装置。针对这样的情况，若采用传物综合排放标准》（ＧＢｌ６２７９—１９９６）规定，已建装置

统克劳斯＋ＳＣＯＴ工艺，虽能达到环保要求，但该工艺

ＳＯ：排放浓度（体积分数，以下同）小于０．０４２％和

相对复杂，操作条件苛刻，装置投资较大。

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当代石油石化２００８，１６（９）

中国石化安庆分公司炼油厂年加工原油５５０万吨安徽安庆我国１９９４年第一套引进的荷兰超级克劳斯法硫磺回收装置，硫磺生产能力６０吨／日。

重庆天然气净化总厂日处理天然气４００万立方米

重庆渠县、垫江重庆忠县陕两榆林

引进３套荷兰和德国先进的超级克劳斯法硫回收装置，硫回收率可提高到９９．２３％～９９．５５％。

２套超级克劳斯法硫磺回收装置，产能均为２６吨／ｔ３。充矿集团２４０万吨／年煤制甲醇项目的一期工程，装置由２个克劳斯转化器和１个超级克劳斯转化器构成，硫磺生产能力为１７吨／日，回收率为９９．０％。

中国石油忠县天然气净化厂兖州煤业榆林能化有限公司

口处理天然气６００万立方米年产６０万吨甲醇

山东滕州凤凰化肥有限公司

年产５０万吨醇氨、５０万吨尿素及ｌＯ万吨二甲醚

山东滕州

２００７年５月２３口，与荷兰荷丰技术公司签订超级克劳

斯法硫磺回收工艺专利技术转让及关键设备和催化剂

供货合同，硫磺生产能力６７吨／日。

山东省单县化工有限公司年产４０００吨废气回收硫磺山东单县

２００７年９月投资１０００万元改建，采用目前国内最先进的直流式部分燃烧法超级克劳斯硫磺回收工艺，以Ｓ０：和ｃｓ：计，收率可高达９９％以上。

陕西咸阳化学］：业有限公司年产６０万吨甲醇陕西咸阳总投资约２７亿元，采用低温甲醇洗净化、超级克劳斯技术牛产甲醇合成气，２００７年４月开建，２００９年１０月试车。

宁夏科威新能源化工有限公司年产６０万吨甲醇宁夏灵武

总投资３２亿元，为１２０万吨／年甲醇项目首期工程，副产约０．７万吨／年硫磺。

由山东兖矿集团贵州能化控股和贵州开磷集团参股共同建设，总投资２５亿元，回收硫磺７０吨／年。

贵州开阳化工有限公司５０万吨合成氨贵州开阳

近年来，国内新建的合成氨和甲醇装置中的气

体净化大都采用德国鲁奇公司的低温甲醇洗和国内自主开发的ＮＨＤ法气体净化技术。无论采用哪种技术，溶剂再生后的酸性气体中Ｈ，ｓ浓度一般为２５％～３０％，且气量也不大，使得燃烧段的温度较

斯工艺是新建煤制合成氨和甲醇酸性气硫磺回收装

置和现有克劳斯装置改造的最佳选择。

总之，选择硫磺回收工艺主要应考虑经济性，技

术性和保证国家现有的和未来的环保指标。所以，

在以煤为原料制取合成氨和甲醇酸性气处理装置采用超级克劳斯硫磺回收工艺，将是一种最佳的选择。

低，这样造成其他杂质燃烧不完全。其次，由于传统

克劳斯工艺本身的限制，对于较高酸性气浓度理论

与带有ＳＣＯＴ工艺的克劳斯装置相比，虽然没有尾

气处理装置，但是超级克劳斯装置依然可达到较高

上的回收率通常为９６％～９８％，实际回收率只能达到９４％～９７％。所以，目前大多数采用单一的传统克劳斯工艺处理的合成氨和甲醇企业都存在着克劳斯尾气排放超标问题。

国内原有或某些新建的甲醇厂和合成氨厂通常

采用单一的传统克劳斯工艺，即在克劳斯装置的上

的９９．ｏ％以上的硫回收率，且投资费用较低。与传统克劳斯法硫磺回收装置相比，其主要优势是投资

相当，但硫磺回收率有明显的提高，且尾气符合环保排放要求。我国目前现有克劳斯硫磺回收装置７７套，对于多数小型炼油厂、焦化厂、化肥厂等而言，Ｈ：ｓ含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实；还

游没有气体吸收段，这意味着酸性气无法提浓。同

样，在克劳斯装置下游也没有ＳＣＯＴ尾气处理装置，

有一些由于装置规模小，没有设尾气处理单元或尾

气处理不达标的硫回收装置，预计超级克劳斯工艺今后在对国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装

这样根本不可能满足国家的规定指标。面对这样的情况，现有的克劳斯硫磺回收装置已不再适合低

Ｈ：Ｓ浓度酸性气净化要求，而超级克劳斯工艺采用的富氧燃烧技术和选择性氧化反应，保证过程气的

置方面将具有一定的推广应用价值。

参

考

文

献

充分燃烧和完全反应，以及采用深冷器可以将过程

气冷却到硫磺的凝固点温度，即１１４．５℃附近，由此

１

陈赓良克劳斯硫磺回收工艺技术进展［Ｊ］．石油炼制与

化工，２００７，３８（９）：３２～３７

（编辑王丽敏）

把硫蒸气的损失降到最低（近０．０６％）。超级克劳