河口感潮区表层沉积物3 PO4
Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2014, 4, 166-172 Published Online August 2014 in Hans.
The Characteristics of Phosphate Adsorption on Surface Sediments in Estuary
Shuhui Liu1, Jian Zhang2, Xilai Zheng3,4, Jian Li1
Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao Qingdao PONY Test, Qingdao 3
Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 4
College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao Email:
th st th
Received: Jun. 20, 2014; revised: Jul. 21, 2014; accepted: Jul. 28, 2014
Copyright 2014 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
21
Abstract
The adsorption kinetics and thermodynamics of phosphate onto 3 typical surface sediments from the estuary of Li Cun River and the influencing of temperature and salinity on kinetics were inves-tigated. The adsorption kinetics process can be divided into 3 phase: fast adsorption stage (0 - 1 h), slow adsorption stage (1 - 12 h) and balance stage (>12 h). Increased salinity can inhibit phos-phate adsorption and increased temperature promotes the adsorption. The reaction rate of the system speeded up and the balance time advanced when the temperature improved. Adsorption
3−
-P corresponds with Langmuir isothermal adsorption equation. The isothermal curve of PO 4
critical concentrations of adsorption-desorption of the three sediments samples were: 0.034 mg ∙L −1, 0.289 mg∙L −1 and 0.067 mg∙L −1.
Keywords
Estuary, Sediments, Phosphate, Adsorption
3−
河口感潮区表层沉积物PO 4-P 的吸附特征
刘书慧1,张 健2,郑西来3,4,李 健1
1
青岛出入境检验检疫局,青岛
23
青岛谱尼测试有限公司,青岛
中国海洋大学,海洋环境与生态教育部重点实验室,青岛 4
中国海洋大学,环境科学与工程学院,青岛 Email:
收稿日期:2014年6月20日;修回日期:2014年7月21日;录用日期:2014年7月28日
摘 要
3−
本文研究了胶州湾李村河河口感潮区3个典型采样点表层沉积物对PO 4-P 吸附动力学和热力学行为,并
3−3−探讨了盐度、温度对PO 4-P 吸附动力学过程的影响。PO 4-P 吸附动力学过程可分为3个阶段:0~1 h快3−速吸附阶段,1~12 h缓慢吸附阶段,12 h之后平衡阶段;盐度升高对PO 4-P 吸附则呈现抑制作用;温3−3−度升高有利于PO 4-P 的吸附作用,温度升高加快了吸附速率,使固液体系更快的达到平衡。PO 4-P 吸3−附等温曲线符合Langmuir 等温吸附方程,三个取样点的PO 4-P 的吸附–解吸临界浓度分别为:0.034
mg ∙L −1、0.289 mg∙L −1和0.067 mg∙L −1。
关键词
河口,沉积物,磷酸盐,吸附
1. 引言
磷是水体生态系统中各种生物所必须的营养盐之一,也是水体发生富营养化的主要元素之一[1],其在沉积物–水界面的分配、迁移及循环直接影响水体的初级生产力[2]。河口区作为独特的生态系统,面
−
对日益严重的环境问题,沉积物对PO 34-P 吸附解吸行为对上覆水体甚至整个生态系统中营养盐地球化学
循环的影响已受到广泛的关注[3]。
沉积物对磷的吸附能力受到沉积物中原有的磷浓度、溶解氧、氧化还原电位、pH 、温度以及Fe 、Ca 、Al 等元素形成的离子沉积物及底层水中的含量的影响[4] [5]。刘敏等研究了长江河口潮滩表层沉积物对磷酸盐的吸附特征,表明沉积物的吸磷过程主要发生在0~10 h[3]。Lopez 等对西班牙Balerric 海岛滨岸沉积物的磷吸附特征以及与沉积物组分之间的相关关系进行了探讨,研究结果表明,沉积物对磷的吸附容量与沉积物中铁铝含量成正相关关系,沉积物对磷的吸附受沉积物中碳含量控制[6]。石晓勇等在黄河口
−3−悬浮物PO 34-P 的吸附和解吸研究中发现,随温度升高,悬浮物对PO 4-P 的吸附呈线性增加[7]。
−
近年来,针对沉积物对PO 3但大多集中在内陆淡水湖泊和水库。本文4-P 的吸附行为的报道有很多,
−
通过对青岛市李村河河口区感潮河段的3个典型采样点的表层沉积物样品进行PO 34-P 吸附动力学和热−力学的实验研究,并着重探讨了温度、盐度对PO 34-P 吸附动力学过程的影响。
2. 材料与方法
2.1. 样品采集与预处理
在李村河河口感潮区A (36˚09'22.66''N, 120˚21'35.10''E) 、B (36˚09'11.87''N, 120˚21'56.65''E) 、C (36˚09'03.39''N, 120˚22'29.35''E) ,共计3个采样点。采样点位置如图1。
采样时间为2010年9月12日,在退潮期间进入河床,采集三点表层1 cm沉积物并装入密封的聚乙
烯塑料袋中。样品运回实验室后,沉积物样品在5000 r∙min −1下离心10 min去除间隙水并于室温下风干,
在平潮期于A 点用采水器采集海水,装入聚乙烯塑A 点用采水器采集海水,装入聚乙烯塑料桶中,
充分研磨混匀后过80目筛备用。
滴加饱和氯化汞溶液固定,运回实验室用0.45 µm聚醋酸纤维膜过滤后,装入聚乙烯塑料瓶中备用。
上覆水主要营养盐浓度及化学性质见表1,沉积物中各形态磷的含量及粒径分布见表2。
2.2. 吸附动力学实验方案
−1−
在现场采集水样中加入 KH 2PO 4标准溶液,使水样中PO 34-P 的浓度约为6 mg∙L。称取2 g沉积物−
样品250 ml锥形瓶中,加入含有高浓度PO 3在温度为25℃、振荡频率为150次∙min −14-P 的上覆水200 ml,
下恒温振荡1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、18 h、24 h后,将混合液均量倒入50 ml离心管中,在3000 r∙min −1下离心10 min 。取上清液,并用0.45 µm的聚醋酸纤维膜过滤,然后采用磷钼蓝分光光度法
−3−(GB17378.4-2007)测其PO 34-P 的含量。采用式(1)计算得到沉积物对PO 4-P 的吸附量。建立吸附量Q 与−3−时间t 的关系曲线,得到吸附动力学曲线,从而得到PO 34-P 的吸附平衡时间以及PO 4-P 吸附速率。
Figure 1. Sampling sites of surface sediments 图1. 表层沉积物采样点位置示意图[8]
Table 1. The chemical characteristics and nutrient concentration of the sea-water sample 表1. 上覆水主要化学性质及营养盐浓度[9]
采样点 A
−
/ mg∙L−1 PO 34
/µg∙L−1 NO −2
0.68
−
/mg∙L−1 NO 3/mg∙L−1 NH +
4
0.074
pH 7.52
ORP/mv 278
SAL/‰ 28.3
0.056 0.72
Table 2. The characteristics of the studied sediment samples and P fraction analysis 表2. 沉积物各形态磷含量及粒径分布表[9]
采样点 Ex-P/mg∙kg −1 Al-P/mg∙kg −1 Fe-P/mg∙kg −1 De-P/mg∙kg −
1 Ca-P/mg∙kg −1 Obs-P/mg∙kg −1 细砂/% 极细砂/% 粉粒/% 粘粒/% A B C
7.79 17.36 12.05
79.13 83.35 94.82
41.36 66.79 57.81
77.12 64.59 78.48
185.77 277.41 225.94
0.69 0.84 0.54
38.12 28.47 29.86
20.45 13.21 26.59
26.98 25.32 28.19
14.39 32.76 15.08
=Q
(C 0−C )×V
m
×10−3 (1)
−3−−1
式中,Q 为沉积物中PO 34-P 的吸附量(mg∙g ) ;C 0为上覆水中PO 4-P 的初始浓度(mg/L);C 为吸附动力−学试验后为上覆水中PO 34-P 的浓度(mg/L);V 为上覆水的体积(ml);m 为沉积物样品的质量(g)。
−
以A 点沉积物为例,采用单因子变量法探讨不同盐度、温度对PO 34-P 吸附动力学的影响,上覆水−
采用人工海水,其它步骤同上。通过动力学曲线,分析盐度、温度对PO 34-P 吸附动力学的影响。
以上实验均在相同实验条件下重复3次,相对误差
2.3. 吸附热力学实验方案
−
称取2 g颗粒物样品于250 ml锥形瓶中,分别加入含有PO 33、6、9、12、18、24 mg∙L−14-P 浓度为1、
的人工海水。在水温为25℃、振荡频率为150次∙min −1下恒温振荡8小时。恒温静置稳定12 h后,将混合液均量倒入50 ml离心管中,在3000 r∙min −1下离心10 min,将上清液用0.45 µm的聚醋酸纤维膜过滤,
3−−3−
测其PO 34-P 含量,采用式(1)计算沉积物对PO 4-P 的吸附量Q 。建立吸附量Q 与PO 4-P 的平衡浓度C −关系,得到PO 34-P 的等温吸附曲线。
以上实验均在相同实验条件下重复3次,相对误差
3. 结果与讨论
3−3.1. PO 4-P 吸附动力学曲线
1) 吸附速率与平衡时间
−
通过实验得到李村河口不同站位(A 、B 、C ) 沉积物对PO 34-P 的吸附动力学曲线(见图2) 。
−从图中可以看出,不同采样点沉积物对上覆水中PO 3均是初4-P 的吸附动力学曲线的形状基本一致,
期的吸附速率较快,然后吸附速率逐渐降低,在吸附8 h左右反应基本达到平衡。0~1 h为快速吸附阶段,此阶段吸附速率在0.224~0.407 mg∙g −1∙h −1之间;1~12 h为缓慢吸附阶段,吸附速率在0.007~0.174 mg∙g −1∙h −1之间,12 h之后为平衡阶段。
2) 吸附动力学曲线拟合
−沉积物对PO 34-P 吸附的动力学曲线可用以下方程来描述[3]:
Q =
Q ′+t
(2) B +t
−3−−1
′式中,Q 为t 时刻单位质量的颗粒物对PO 34-P 的吸附量(mg∙g ) ;Q 为吸附平衡后颗粒物对PO 4-P 的吸
附量(mg∙g −1) ;t 为时间(h);B 为经验常数。
−
根据实验结果的拟合,可以得到颗粒物对PO 34-P 吸附的动力学参数(见表3) 。
3−3.2. 不同因子对PO 4-P 吸附的影响
1) 盐度
−
盐度为0、10‰、20‰、30‰和35‰时,通过实验得到PO 34-P 吸附动力曲线(见图3) 。如图所示,−3−
在一定的盐度下,颗粒物对PO 34-P 的吸附速率逐渐降低。随着上覆水中盐度的增加,PO 4-P 的平衡吸
−附量整体亦呈降低趋势。当盐度为0、10‰、20‰、30‰和35‰时,颗粒物对PO 34-P 的平衡吸附量分别
为0.345 mg∙g −1、0.328 mg∙g −1、0.330 mg∙g −1、0.316 mg∙g −1和0.282 mg∙g −1。分析其原因,主要是由于盐
−−3−度升高,水相中离子强度增大,Cl −、SO 24、OH 等阴离子与PO 4-P 竞争颗粒物表面的活性点位,从而−降低了PO 34-P 的吸附量[10]。当盐度增加到10‰~20‰时,吸附量出现了波动现象,这可能和颗粒物中的
−
Figure 2. PO 34-P adsorption kinetics curve −图2. PO 34-P 吸附动力学曲线
−Table 3. Parameters of PO 34-P adsorption kinetics −表3. 颗粒物对PO 34-P 吸附的动力学参数表
采样点
参数
A
Q ′
B 0.454 1.35 0.9328
C 0.487 0.94 0.9432
0.505 0.45 0.9701
B R 2
−Figure 3. Impact of salinity on PO 34-P kinetics −图3.
盐度对
PO 34-P 吸附动力学的影响
−活性铁、活性铝、有机质等与PO 34-P 形成絮凝体有关[11]。随着盐度继续增大,絮凝体表面的吸附电位
达到饱和,故而盐度增加到35‰时的吸附量又开始呈现下降趋势。
2) 温度
−
从图中可以看出,随着在10℃、20℃和30℃条件下,通过实验得到PO 34-P 的吸附动力曲线(见图4) 。
−
温度的升高,PO 34-P 吸附速率和吸附量均显著提高。在0~1 h阶段,10℃、20℃、30℃下的吸附速率分别
为0.147、0.282和0.406 mg∙g −1∙h −1,平衡吸附量分别达到0.386、0.431和0.504 mg∙g −1。分析其原因,主要
−是由于温度的升高可显著提高颗粒物–水界面上离子交换强度和速率,从而提高沉积物对PO 34-P 的吸附−−量。另外,温度提高有利于反应平衡向颗粒物吸附PO 3PO 34-P 的吸附是一个吸热过程[7],4-P 的方向进行。
3.3. 吸附等温线
−
通过等温吸附平衡实验,测得李村河口不同站位(A 、B 、C ) 沉积物对PO 34-P 的吸附等温曲线(如图5) 。 −根据实验结果,本文采用Langmiuir 型吸附等温方程对PO 34-P 吸附等温曲线进行拟合,结果显示3−
个站位的曲线拟合度R 2均在0.98以上,可很好的描述PO 34-P 在颗粒物表面的吸附特征。
Langmiuir 型吸附等温方程[12]为:
Q m ⋅C
(3) Q +NAP K +C
−
Figure 4. Impact of temperature on PO 34-P kinetics −图4. 温度对PO 34-P 吸附动力学的影响
−
Figure 5. PO
34-P adsorption isothermal curve −图5. PO 34-P 吸附等温曲线
−1−3−
式中:Q -吸附平衡后颗粒物对PO 34-P 的吸附量,单位mg∙g ;Q m -颗粒物对PO 4-P 的吸附容量,单位−1−1−mg∙g −1;C -吸附平衡后水相中PO 34-P 的浓度,单位mg∙L ;K -吸附平衡常数,单位mg∙L ;NAP -颗粒物
−1−中吸附PO 34-P 的本底值,单位mg∙g 。
通过拟合的Langmiuir 吸附等温方程,从而可计算A 、B 、C 3个站位沉积物的吸附容量Q m ,分别为1.22、1.27和1.36 mg∙g −1,3点的吸附容量大小顺序依次为:C 点 > B 点 > A 点;
−1−
颗粒物表面吸附PO 34-P 的本底值NAP 在0.0108~0.0306 mg∙g 之间,其中B 点最大,A 点最低,与−3−PO 34-P 释放的动力学曲线所得的结果相对应。当达到吸附平衡并且颗粒物对PO 4-P 的吸附量恰好等于
−本底值NAP 时,水相中PO 34-P 的浓度即为临界浓度。通过拟合方程计算得到A 、B 、C 三点的临界浓度−分别为0.034、0.289和0.067 mg∙L −1。当水相中的PO 34-P 含量高于临界浓度时,颗粒物吸附水相中的−3−3−PO 34-P ,表现为P PO 4-P 的“汇”;当水相中PO 4-P 浓度低于临界浓度时,颗粒物向水相中释放
−3−PO 34-P ,表现为PO 4-P 的“源”。
4. 结论
−
1) PO 34-P 的吸附动力学过程可分为3个阶段:0~1 h快速吸附阶段,1~12 h缓慢释放阶段,12 h之
后进入平衡阶段。
−2) 盐度升高对PO 34-P 的吸附整体呈现抑制作用,但是吸附量在盐度为10‰~20‰区间出现了轻微
的波动。
−3) 温度升高对PO 34-P 的吸附有促进作用。温度升高加快了体系的反应速率,使体系更快的达到平
衡。
−−4) PO 3拟合度达到显著水平。三个取样点的PO 34-P 吸附等温曲线符合Langmuir 等温吸附方程,4-P
的吸附–解吸临界浓度分别为:0.034、0.289和0.067 mg∙L −1。
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