树形聚合物的研究现状与发展趋势

树枝形聚合物的研究现状与发展趋势

摘要：能源、信息、材料是当今世界人类生存与发展的基石。而树枝形聚合物以其结构上

的高度几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔以及分子链增长具有可控性等特点赢得了当代材料科学领域大家的广泛关注。本文将简要介绍树枝形聚合物结构与性能的特点、树枝状聚合物的分类，重点介绍树枝形聚合物的合成方法及其应用。

关键词：树枝形聚合物；几何对称性；官能团；合成方法

引言：

树枝状聚合物是最近二十几年来发展起来的一种新型高分子材料。不同于一般的聚合物，树枝形聚合物是由内核、内层和外层3个部分组成。其三维结构如图1所示：

图1. 树枝状聚合物的三维结构示意图

内核是至少具有一个或多个反应点的初始引发核(core moiety)，是树枝状聚合物的起始部分；内层是由与内核径向连接的重复支化单体(branching units)所组成的内腔(internal voids and channels) ；外层是与支化单体连接的表面区域，具有特殊官能团的端基(closely packed surface groups)。

树枝形聚合物的结构可大体分为两类，一类是结构非常对称的聚合物，另一类是有结构缺陷的聚合物；前一种具有完美树枝形结构的聚合物称之为树枝形聚合物，而后一种聚合物则通常称之为超支化聚合物。树枝形聚合物的合成方法主要有两大类，一类是扩散合成法，另一种是逐步收敛法。但是不管是运用哪种方法，其合成过程都具有重复性的特点。比如在聚酰胺胺树枝形聚合物的合成过程中，重复利用丙烯酸甲酯和乙二胺的Michael 加成反应和酰胺化反应。而通过重复的反应步骤，树枝形聚合物可以精确增长，分支结构可以得到精确控制。所以理论上说，通过重复反应，我们可以得到任一代数的树枝形聚合物；但实际上，当反应进行到较高代数时，继续引入支化单元进行支化反应时，反应会受到空间位阻的影响，从而产生一些缺陷，也即得到的产物是超支化聚合物。所以，从合成方法上说，树形聚合物和超支化聚合物实际上是同一类聚合物中的具有不同结构的两种聚合物。

由于树枝形聚合物在结构上具有高度的集合对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在大量的空腔以及分子链的增长具有可控性等特点，使得其在工农业、国防、材料

[1]

学、医学、生命科学、环境保护等领域具有广阔的应用前景。例如它可作为高效催化剂、信息贮存材料、药物缓释载体、液晶材料、分离膜、感光材料、污水处理材料等，甚至有可能制造人造细胞。所以探索树枝形聚合物的合成制备方法、分析与表征技术、树枝形聚合物的应用等具有及其重要的现实意义。

本文将简要介绍树树枝形聚合物结构与性能的特点、树枝状聚合物的分类，并重点介绍树枝形聚合物的合成方法及其应用。

1 树枝形聚合物结构与性能的特点

树枝形聚合物由三个不同的部分组成：⑴初始引发核；⑵与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；⑶与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。

这三个部分相互影响并构成了一个独立的分子体系。随着引发核上支化单元的不断扩展，树枝形聚合物将向更高代数发展，并以不同的形式表现出来。只要考虑到树枝形聚合物每一阶段分子信息的储存和分子信息向更高代数的传递，就能观察到树枝形聚合物的生长情况。例如，将引发核看作是一个原始的非生物基团，从引发核开始，树枝形分子的生长信息就被顺序的记录并储存起来，然后生成了树枝状大分子的内部核结构和外部的支化结构；而大分子的外形尺寸、支化单元的分布、化学组成等也得到了发展，它们也作为分子信息储存在了树枝形分子内部；而对外则表现为树枝形大分子的高活性、高度几何对称的外形、大量的空腔等特征。

当树枝形聚合物发展到了一定的代数，聚合物表面将会具有大量的官能团，这样既可以提供对内部空间的保护，也可以对外部反应物和溶剂起着重要的分子识别作用。不同的外表面端基官能团具有不同的功能，这也决定了树枝形聚合物的许多重要特性。但是，树枝形聚合物也不是可以无限制的增长的，随着树枝形聚合物的扩展，表面基团的进一步堆积，束缚效应所引起的基团表面的收缩导致树枝形聚合物表面活性下降，分子拥挤密集的状态也会显现出来。

1.1 树枝形聚合物的结构特点

树枝形聚合物的合成过程对其性质具有决定性的影响，但不管如何影响，树枝形聚合物都拥有如下的几点普遍性特征：

⑴精确的分子结构 传统聚合物往往存在相对分子质量多分散系数>>1的特点，结构也不明确统一；而树枝形聚合物是通过多步重复反应合成的，在每一步反应中都保持了其化学结构与性能的控制，这样，分支结构可以按照设计思路精确生长，相对分子质量分散系数近似为1。例如在聚酰胺胺树枝形聚合物的合成中设计的重复反应：丙烯酸甲酯和乙二胺的Michael 加成反应和酰胺化反应，通过这两步重复反应，树枝形聚合物可以精确生长，分子结构参数得到控制。

⑵高度的几何对称性质 由于重复反应的精确控制，反应途径的一致性使得树枝形聚合物的结构非常匀称，内部支化单元高度对称。这种高度对称性质既影响了树枝形聚合物的物理性质，也影响了其化学性质。

⑶大量的官能团 树枝形聚合物在其增长过程中是重复单元的几何增长，当代到一定的分子代数后，大量的端基官能团就会在树枝形聚合物的外层聚集，使得树枝形聚合物内层得到有效保护；由此同时，由于外层端基的性质的不同，使得树枝形聚合物具有的多功能性，大量官能团在外层的聚集为树枝形聚合物提供了广阔的应用前景。

⑷分子内存在空腔 树枝形聚合物每生成一代便具有一层结构，每层结构中具有一定的分子空腔，这些空腔的存在有利于主客体化学和分子催化的研究。

⑸相对分子质量的可控性 由于树枝形聚合物是由多步重复反应的方法合成的，在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量都是可以精确控制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数。

⑹分子本身具有纳米尺寸 由于高度支化的拓扑结构，使得树枝形聚合物分子在三维空间中具有近似于球形的结构，其尺寸一般在几纳米到几十纳米之间，是典型的纳米材料。

1.2 树枝形聚合物的性能特点

由于树枝形聚合物的独特结构，使得其具有下面的性能特点：

⑴良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，有利于成型加工；

⑵独特的粘度行为，已发现其特性粘度随相对分子质量的增加出现最大值； ⑶容易成膜，已在膜科学方面进行了大量的研究； ⑷多功能性，源于其表面存在大量的官能团； ⑸不易结晶，由其高度支化的结构决定；

⑹独特的密度与密度分布，已发现随相对分子质量的增加其密度出现极小值； ⑺独特的折射率增量，发现折射率增量随相对分子质量的增加出现最大值。

2 树枝形聚合物的分类

树枝状聚合物的发展速度极快，新品种和新结构被不断合成出来，由于理论研究还不完善，又不能与普通线状高分子化合物相比，还没有严格的分类方

法，从目前的结构来分，大致可以分为4类，但不一定全面，不能涵盖所有的树枝状化合物，如图2所示[2]

图2. 不同树枝形聚合物的结构示意图[3]

（1）树枝状聚合物是最早研究成功的，它的合成采用分步合成方法，每一步都要求提纯，反复步骤多，制成的树枝状聚合物结构比较完整，分子结构、尺寸、分支数、分子质量

均按设计要求进行，产品质量较好。

（2）超支化树枝状聚合物是不完整的、有缺陷的树枝状聚合物，但仍具有树枝状聚合物的基本特征，合成时不经提纯，也不分步进行，因合成简便，是目前工业生 产常用的一种类型。

（3）柱状树枝状和柱状超支化树枝状聚合物是把线性高分子与支化聚合物结合而制成的柱状树枝状聚合物或线性-树枝状共聚物，使2种不同类型的聚合物特征统一在一个具有支化的线性聚合物上，是当前颇受青睐的热门课题[4-6]。长度决定于线性聚合物的聚合度，它的半径则由树枝状聚合物的代数值来决定，可形成纳米级的柱状结构。

3 树枝形聚合物的合成方法

由于树枝形聚合物形态结构的特殊性，其合成方法也应与普通的线形高分子不同。合成的关键在于采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生长。目前，人们普遍采用两大类方法来合成树枝形聚合物。第一种是，从树枝形聚合物的中心核开始，由内向外的扩散合成方法；第二种是从树枝形聚合物的外层出发，由外向内逐步收敛合成的方法。

第一种方法称之为“扩散法”。反应先从第0代，即中心核开始，该中心核应拥有一个或多个反应点，然后用带有支化结构的单元与中心核反应。即得到第1代分子。将第1代分子的支化末端官能团转化为可继续进行反应的官能团，然后重复与支化单元反应物进行反应则得到第2代分子。如此不断重复此步骤，理论上就可以得到任意高代数的树枝形聚合物。但实际上，当反应进行到叫高代数以后，继续引入支化单元的反应可能会受到空间位阻的影响，从而产生一些缺陷。

第二种方法称之为“收敛法”，就是由树枝形聚合物的外围逐步向内合成的方法。收敛法合成树枝形聚合物(见反应1) 是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分1开始，然后与支化单元反应物2反应得到第一代分子。其中，1应带有能够参与反应的官能团f r 和所要得到的树枝形聚合物的外层官能团，2应含有一个被保护的官能团f p 和至少两个结合点。得到第一代分子后，将f p 转化为f r ，然后再与支化单元反应物2反应得到第二代分子。如此不断的重复将基团活化，与支化单元反应物连接的过程，就可以合成出更高代数的树枝形聚合物树突。最终将树突与引发核固定在一起，形成完整的树枝形聚合物。

第三种方法称之为“发散收敛结合法”， 发散收敛结合法是先用发散法制备出低代数的聚酰胺胺(PAMAM)树状分子，作为活性中心；再用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为“支化单体”；然后再将“支化单体”接到活性中心上则可以合成出聚酰胺胺(PAMAM)树状分子。发散收敛结合法综合了发散法和收敛法的优点，既能使合成聚酰胺胺(PAMAM)树状分子时的产率提高，分子量增长加快，又能使分离纯化变得简单，减少分子结构缺陷。对于应用发散收敛结合法合成聚酰胺胺(PAMAM)树状分子，国内目前还未见到关于这方面的报道。

以下将分别介绍一些运用“扩散法”和“收敛法”合成树枝形聚合物的例子。

3.1 扩散法合成树枝形聚合物

Vogtle 及其同事于1978年在波恩首次报道了以扩散重复法制备并用质谱表征了简单的树枝形聚合物，他们把这种重复的合成描述为“可重复实施的反应过程”。这个文章的最重要之处在于Vogtle 首次将重复反应加以运用，合成出了所需的聚合物。

[8]

Denkwalter 等人在专利中报道了用被保护的氨基酸[N,N-二（叔丁氧基羰基）-L-赖氨酸]作为单体结构单元，首次以扩散法制备了树枝形多肽。向两个方向伸展的非对称核1是

[7]

由L-赖氨酸和二苯甲胺制备的。偶联过程是用活化的对硝基苯基酯2，然后去掉叔丁氧基羰基保护基团。反应如下1所示，所得到的自由的多元胺结构单元5即可用于下一代的反应，重复这种简单的连接和解保护的顺序，用酯2作为反应物，可得到含有1023个末端由叔丁氧基羰基保护的赖氨酸基团组成的赖氨酸聚合物，从而得到了尺寸和相对分子质量随分子代数的增加而增加的分子。虽然这些生物高分子本身是不对称的，但是可以想象，如果反应物1和2的分子结构都是对称的，那么最终合成出来的产物也一定是高度几何对称的（见后文）。而在这些生物高分子的合成过程中，充分利用了酯的酰胺化连接和酰胺的还原解保护的重复反应过程，这种通过重复反应过程来合成所需化合物的思想确实是极其给人以启发的。

6

............

反应1：Denkwalter 等人合成的树枝形聚赖氨酸分子

这个反应实际上重复利用了酯的酰胺化连接以及酰胺还原为胺两个基础反应，操作性强，这个反应其实是1→2C 支化的一种。

[9-18]

Tomalia 等人报道了聚酰胺胺类树枝形聚合物的制备。其方法是首先对三向的核（氨）进行与丙烯酸甲酯之间的Michael 加成反应，生成N 三支化的酯，然后将所生成的酯与乙二胺进行酰胺化反应生成带有端伯胺基的N 三支化的酰胺，然后顺序地重复与丙烯酸甲酯的Michael 加成反应和与乙二胺的酰胺化反应，最终即可得到所需代数的聚酰胺胺树枝形聚合物，反应如下图2所示。使用类似的核，如使用乙二胺或者氨基醇或拥有其他适

[19]

合官能团的核，例如含有氨基或硫醇的核，可制得类似的树枝形聚合物。

这一过程适合于大多数的伯胺，得到1→2支化形式。芳香酯也可以作为引发核使用

3CO 2C

H 2N

[20]

。

O

NH 3

NH

N H

NH 2

O

2CH 3

N

1

HN

2

CO 2CH 3

2

CO 2CH 3

O

NH

H

.........

O

N

2CH 3

HN

H 3CO 2C 2CH 3

3

反应2：制备PAMAM 树枝形聚合物的方法 为了制备更高单分散度的PAMAM 树枝形聚合物，Tomalia 及其合作者使用了过量的乙二胺，

[21-22]

控制适中的反应温度（

3.2 收敛法合成树枝形聚合物

Rajca 报道了一种新的合成树枝形三苯基甲基多自由基和多阴离子的方法。合成这些大

[30-33]

分子是为了研究高强度自旋的有机金属材料，如下反应3所示。反应首先是从1，3-二溴苯①的单锂取代开始，然后加入4，4´-二叔丁基二苯酮② 。在乙醇中用EtOCOCl 使之骤冷就得到了端基单元③ 。然后经过金属-卤素交换以及与3-溴-4´-叔丁基二苯酮④反应，如此重复此顺序两遍，然后经乙氧基化反应得到了所需的齐聚的线形的臂。将七苯基溴⑤进一步用金属取代，再与三向核⑥加成，然后用EtOCOCl 及乙醇处理可得到所需的聚芳基甲基十醚⑦，将⑦与金属锂在THF 中反应制得相应的十阴离子⑧，然后用碘进一步的氧化可得到相应的十自由基⑨ 。

[23-29]

Br

④

X X X

Br

⑤

t-BuLi

2)

(MeO)2CPO

⑥

反应3：聚芳甲基树枝形聚合物的合成

上述反应的产物⑦、⑧、⑨因本人水平和版面问题画得不是几何对称的，但可以想象一下，中间三个苯环所连接的支链是完全等价的，如果严格按照价键理论来画分子结构式，那么其结构是应是高度几何对称的。

[34]

Miller 和Neenan 报道了以1，3，5-三取代苯为结构单元的单分散分子球的合成，如下反应4所示。全芳烃⑤是以1，3-二溴-5-（三甲基甲硅烷基）苯①作为结构单元合成的，2mol 的苯基硼酸在四（三苯基膦）化钯的催化下与二溴苯①反应得到三苯基硅烷②，其中的甲硅烷基被转换为相应的硼酸基团，可进一步与单体①反应。再将所得到的七苯基三甲基甲硅烷基树枝形臂③硼化后与三向核（1，3，5-三溴苯④）反应得到全烃树枝形聚合物⑤ 。

2

其名称为：12-树枝形：苯[3-1，3，5]：（1，3，5-三亚苯基）：苯。

SiMe 3

Br

①

②

④

⑤

...............

反应4：应用“Suzuki 耦合“进行的全芳香烃类树枝形聚合物的合成

Miller 等人在后续的工作中又报道了与上述反应相似的制备46-亚苯基树枝形聚合物的反应。在此不一一描述。

对比上述两种制备树枝形聚合物的方法，我们可以发现，不管是“扩散合成法”还是“收敛合成法”，都有一个共同点，那就是重复利用某两个反应，也即“通过重复反应制备树枝形聚合物的思想”。

4 树枝形聚合物的一些应用

在上文1.2中我们已经讲了树枝形聚合物的一些性能特点，而基于这些性能特点，树枝形聚合物有相应的许多应用，下面来简单介绍下。

4.1 第四代PAMAM 树枝形聚合物作为染料废水处理剂的应用 染料废水处理主要是色度和难降解有机物的去除，一般使用高聚合度的聚丙烯酰胺作为絮凝剂，有较好的絮凝作用，但脱色效果不好。如果使用第四代的PAMAM ，因内部有较多的内腔，外层有大量的氨基，水溶性好。在Ph

[35]对酸性红B 等12种阴离子染料进行了脱色试验。结果表明：PAMAM 是一种高效脱色絮

凝剂，对高浓度、高色度的染料废水具有用量少，pH 范围广，脱色率高等特性。对某些染料废水的脱色率高达98%，COD 去除率为96%，处理水可以循环使用。使用螯合力强的端

[36]基，可以去除废水中重金属离子，减少铬污染。

4.2 树枝形聚合物在光化学中的应用

Pu 等 最早将树枝形聚合物的光捕获性质用于对手性分子的识别的荧光传感器, 并且取得了一定的效果。他们将苯乙炔树枝形聚合物和手性识别体联萘二酚相连(图3) ,用以研究支化后的联萘二酚对手性化合物α2氨基醇类化合物的手性识别。实验表明, 这类手性化合物能够有效猝灭树枝形聚合物修饰的S2联萘二酚的荧光, 并且猝灭常数随着代数的增长明显增大, 从而表明高代数树枝形聚合物修饰的联萘二酚具有更高的识别灵敏度, 树枝形聚合物起到信号放大的作用。用聚苯树枝形聚合物修饰的联萘二酚也取得了类似的效果[39] 。

[37,38]

图3

4.3 树枝形聚合物在生物医学中的应用

近几年来, 随着对高度支化聚合物研究的深入, 也有高度支化聚合物用于基因传递、抗肿瘤药物、抑菌药物、抗病毒药物释放的重要载体[40 ]以及医学上的造影剂的报道。高度支化聚合物比其它载体分子有着明显的结构优势。首先, 它的表面有大量的官能团, 经过表面修饰可连接大量药物分子; 其次, 高度支化聚合物的分子内部存在着较大的孔腔, 可以包埋药物分子, 使其分子的载药量大大提高。若在表面官能团上连接具有靶向引导功能的基团, 还可以实现药物的靶向控释。

Gillies E. R. 将树枝状聚酯与聚环氧乙烷的杂化体系用于药物释放和治疗应用, 取得了理想的效果。Liu 等[41 ] 报道了合成的超支化聚合物的“核”分子1 ,1 ,1 - 三羟基苯基乙烷超憎水, 可以较好地与憎水药物相容; 分子枝外部的聚乙二醇长链的亲水性较好, 增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形, 就可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键) 的超支化大分子, 水解后就能够产生具有生物相容性的小分子药物。

以上是树枝形聚合物的一些应用，其他的应用这里不再一一描述。总的来说，基于树枝形聚合物的特殊的结构和性能，树枝形聚合物拥有广泛的应用平台，虽然现在还不成熟，但随着人们研究的深入和解决问题的需要，相信树枝形聚合物将迎来属于她的时代。

4.4 PAMAM 在表面活性剂领域的应用

聚酰胺胺(PAMAM)树状分子中碳氢链是亲油性的基团，而羧基和胺基是亲水性的基团，所以聚酰胺胺(PAMAM)树状分子具有增溶、破乳、稳定等表面活性剂所具有的作用。但是聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上是不一样的，随着代数的增多，它接近于球形，而传统的表面活性剂多为线形。因而，聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作为表面活性剂又有其自身的特点。

叶玲[42,43]等报道了聚酰胺胺(PAMAM)树状分子可作为亲油性药物的增溶剂，研究了第一代到第六代的聚酰胺胺(PAMAM)树状分子浓度和水溶液的pH 值对烟酸增溶效果的影响。结果发现，随着聚酰胺胺(PAMAM)树状分子浓度的增加，对烟酸的增溶能力也提高；当烟酸处在高的pH 值和完全处于离子状态时，增溶效果变好。王俊等[44]合成了聚酰胺胺(PAMAM)树状分子，并用三羟基氨基甲烷进行端基改性，研究了它们对布洛芬的增溶能力，结果表明，两类树状大分子对布洛芬的增溶量均高于传统的表面活性剂SDS ，而且增溶能力随聚酰胺胺(PAMAM)树状分子代数的增加而提高；在引入羟基后，聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的增溶能力明显提高。

周贵忠[45]等采用4．0代聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作破乳剂，研究了温度、pH 值以及聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的添加量对稠油污水处理效果的影响。结果表明，最佳的温度为20℃左右；处理污水适宜的pH 值在4．8～10．57之间；使用20mg/L聚酰胺胺(PAM AM) 树状分子时得到的含油量最小，此时除油率在96．9 。王俊等[46,47]研究发现，第三代聚酰胺胺(PAM AM )树状分子对O/W 型模拟原油乳液具有高效的破乳性能，破乳过程与常规的破乳剂不同，能迅速脱出乳液中的油相，在50℃ ，添加量为100mg ／L 时，除油率超过90 。

周贵忠等[48,49]用聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作稳定剂制成了一种新型的乳化炸药，通过高低温循环及常温贮存电导率测定和透射电镜等技术对该乳化炸药的稳定性进行了测试，结果表明，用聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作稳定剂的乳化炸药具有很好的稳定性。对该乳化炸药爆速测试结果表明，添加了聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的乳化剂炸药的爆速增大，

对爆炸性能没有负面影响。

4.5 PAMAM 作为催化剂载体的应用

聚酰胺胺(PAMAM )树状分子中有大量的含N 的官能团(伯胺、叔胺、酰胺) ，一层一层有规律地排列，随着代数的增加而增加。而且聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的内部具有可变的空腔，外部具有大量的活性官能团，所以可以在聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的内部引入催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部。

雷自强等[50,51]用经过水杨醛改性的聚酰胺胺(PAMAM)树状分子与M(Fe” 、Co 、Mn2 、Ni 、Cu 、Zn2 )络合形成的络合物作为环己烯氧化反应的催化剂。研究结果发现，Fe 。和Cu2 的络合物有高的催化活性，但对生成7一氧杂二环r4，1，0]己烷一酮的选择性不高，Ni 络合物反应活性较低，但对生成7一氧杂二环[4，1，0]己烷一酮的选择性高，Zn2 络合物对生成7一氧杂二环[4，1，0]己烷一酮的选择性最高，7一氧杂二环[4，1，0]己烷一酮的产率达65 。另外研究还发现催化剂用量和分子代数对结果也有很大的影响。王金风等[52]报道了用聚酰胺胺(PAMAM)树状分子与四氯化钛形成配合物可引发旷甲基苯乙烯的反应。

4.6 PAMAM 在模拟光捕获体系中的应用

自然界光合作用体系是反应中心被一系列具有光捕获作用的天线分子包围的复合体系，分布在外围的天线分子吸收太阳能并将其高效地传递给光合作用反应中心。树枝形聚合物(Dendrimer)是一类围绕着中心核，外围链段和官能团随代数增加呈指数增长的支化高分子，发色团可被精确地置于树枝形聚合物的核心、外围甚至支化节点处。它们广泛应用于纳米，化学和生物等研究领域, 例如纳米材料制备、微反应器、药物传输载体等，其中，树枝形聚合物树形的特殊结构使其可以作为模拟光捕获体系[53-55]，其体系中能量传递和电子转移已被广泛研究。

天线基团将捕获的能量传递给活性中心是人工模拟光捕获体系中的重要过程。人们设计合成了多种具有光捕获和能量传递功能的树枝形聚合物，用来模拟自然界光捕获体系。最早的光捕获树枝形聚合物是Balzani 等人[56,57]在1992年报道的，他们以Ru 2+和Os 2+多吡啶配合物为模块，构筑了最高可达3代的树枝形聚合物。这类金属-配体树枝形聚合物可以吸收可见光，在骨架内发生Dexter 电子交换机制的能量传递过程，根据金属或配体在树枝形聚合物骨架中的不同位置，能量传递的方向可以从核心到外围基团、或从中层到核心或外围基团。虽然这类树枝形聚合物未能实现如自然界光捕获体系一样从外围基团到核心的定向能量传递，但它还是打开了树枝形聚合物模拟自然界光捕获体系研究的大门。在此之后，人们将苝或萘等有机官能团引入到金属-配体树枝形聚合物体系中，实现了从外围基团到核心的定向能量传递, 已有综述对此进行了详细报道[58-60]。

4.7 树枝状聚合物在油田用新型表面活性剂体系中的应用

在现代石油开采业中，随着开采程度的深入，受采油地质条件的影响越来越大，石油开采对驱油用表面活性剂有了更高的要求。传统的表面活性剂为单疏水链单亲水基的两亲分子，该类分子的结构特点决定了表面活性的提高受到限制[61]，要研制高效表面活性剂，就必须突破传统表面活性剂的分子结构。进入20世纪80年代后，寻求高效表面活性剂的研究取得了一些进展，新型高效油田用表面活性剂不断被开发出来，其中最具代表性的是树枝形高分子表面活性剂和Gemini 表面活性剂。

树枝形高分子表面活性剂外形对称，端基官能团丰富，且多为亲水基．和传统表面活性剂不同的是树枝形高分子表面活性剂有多个亲水(亲油) 基团，分子内部有空腔，且随着代数

的增加，其结构趋向于球形．同时，由于树枝形高分子多端基的特点，可以根据需求对树枝形高分子端基改性，这就使得树枝形高分子表面活性剂比一般表面活性剂更具有多样性和更高的表面活性。

树枝形高分子的末端由于含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油一水界面，占据顶替原界面重新成膜，而新界膜的强度低，保护作用减弱，从而破坏乳状液的稳定性，有利于破乳．此外，由于树枝形高分子的相对分子质量较大，可以分散在乳液中，使细小水珠絮凝聚结，而大颗粒水珠随着界面的破坏，容易和临近的小水珠自然聚结，从而实现油水分离．实验结果表明，只有当树形分子本身不是乳化剂时才能有效破乳，树形分子的端基结构在破乳中起着重要的作用，端基不同，表面活性差别很大，而且随着树形分子代数的增加，破乳效果更好[62]。

王俊等[63]采用发散法，以乙二胺为核，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，合成了支化代为1．0～3．0的聚酰胺一胺型树枝状高分子(PAMAM)系列，并考察了PAMAM 对O/W型模拟原油乳状液的破乳性能。树枝形聚酰胺一胺在Dendritech 和Midland 已产业化，商品名是Starburst 。Maria B.Manke 等[64]在美国和加拿大的很多地方对该类破乳剂进行了现场评估，结果表明，该破乳剂和现有的破乳剂相比，高效、经济、绿色环保. 。Zhiqing Zhang等[65]分别以醇、胺、酚胺为起始剂，在氮气保护下，KOH 为催化剂，通过阴离子聚合，在120～140℃、0.3MPa 下与不同比例的环氧丙烷、环氧乙烷反应合成了五种两亲性树枝形嵌段共聚物：SP31，BP31，AE31，TA31，SD31。在两亲性共聚物中，环氧乙烷增加了亲水性，而环氧丙烷增加了亲油性，两个基团的适当比例使其在水相和油性中均有良好的溶解性．由于树形分子有很强的吸附性，可以快速进入本体溶液和油水界面，且树形表面活性剂的界面活性高于界面活性剂，所以很容易取代界面活性剂使原油破乳。

5 树枝形聚合物展望

近二十年来，随着人们对树枝形聚合物的关注度越来越高，对于树枝形聚合物的研究已取得突破性进展，成为合成化学中的一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域。目前研究工作仍以合成及表征为主，并有合成功能性高度支化大分子的趋势，有关的理论研究也开始逐渐增多, 其实际应用仍处于探索阶段。树枝形聚合物因其本身的结构与性能的特性，可以应用于各个方面，各个领域，且其已与分析化学、物理化学、生物医药学、拓扑学及有关光、电、磁等的学科相互交叉渗透, 其研究必将促进众多领域的发展。

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