羧酸.羧酸衍生物和取代酸

第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧酸，如蚁酸、果酸；羧酸衍生物，如酯、酰胺；及取代酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸等广泛存在于自然界中。它们无论是在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的物质。 第一节 羧酸 一、羧酸的分类

C O H

分子中含有羧基（）的物质是羧酸（carboxylic acid ），根据分

O

子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：

脂肪羧酸HOOC

CH 2CH 2CH 3

HOOC

CH

CH

CH 3

一元羧酸脂环羧酸COOH

COOH

芳香羧酸

COOH

COOH

二元羧酸

HOOC

COOH

COOH

2COOH

多元羧酸

CHCOOH CH 2COOH

2．羧酸的命名

羧酸的命名方法有系统命名和俗名（common name，即普通名）两种，俗名

是根据羧酸的最初来源命名的。在英文名称中用俗名较多，我国两者并用，但以系统名为主。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。

脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。 从含有羧基的一端开始编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ„）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如：

H 3C

CH CH 3

CH 2

COOH

H 3C

CH CH 3

CH CH 3

COOH

3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸

脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如：

HOOC

COOH

HOOC

CH 2

COOH

乙二酸（草酸） 丙二酸

H 3C

HOOC

CH 2

CH 2

COOH

CH CH 2

COOH COOH

丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸

不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如：

H 2C

CHCOOH

H 3C

CH CH COOH

丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸）

芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如：

苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘

乙酸

C O O H

C H 3C H

C H 2

C O O H

C H 2C O O H

CO O H

O H

CH C H CO O H CO O H

邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸

3. 羧酸的结构

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，结果使C=O和C —O 的键长趋于平均化。

X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中C=O的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。 R

H

R

H

羧基上的p -π共轭示意图

二、羧酸的物理性质

羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。

羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14 kJ· mol ）比醇羟基间的氢键（键能约为5-7 kJ· mol ）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在：

-1

-1

C H 3

C

H O

O

H

O

C H 3

室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。

直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开，故熔点较高。

甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。

一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 三、羧酸的化学性质

由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。

另外，α-H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 1．酸性

(1)羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出H ：

+

酸反应

基被取代的反应

性和成盐反应

R

-氢的反应

O O

R

C

OH

R

C O

+H

通常用电离平衡常数Ka 或pKa 来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或pKa 值越小，其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa 值见表9-1和表9-2。

(2)羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为sp 2杂化，碳原子的p 轨道可与两个氧原子的p 轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系，使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根负离子趋于稳定。

R

R

X 光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个C —O 的键长都是0.127nm 。所以羧酸根负离子也可表示为：

R

C

由于存在p -π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基的醇和酚的酸性强。

诱导效应对羧酸酸性的影响

O

C O Cl 的吸电性，使负电荷分散而

稳定。

-

甲基的供电性，使负电

荷更集中而不稳定。

Cl 3C CO O H

>

Cl 2

C HC

O O H >C lC H 2C O

O H >C H 3CO O H PKa 0.70 1.48 2.85 4.75

酸性

Cl

C

C

CO O H

HOOCCH 2COOH PKa1 2.83 ; PKa2 5.69

CH 3CH 2CHCO O H >CH 3CHCH 2CO O H >2CH 2CH 2CO O H >

Cl

Cl 4.06

Cl

4.52

CH 3CH 2CH 2CO O H

PKa 2.80

4.81

＞

C C CO O H

H

共轭效应对酸性的影响

共轭效应：在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。

共轭体系π-π共轭体系

P-π共轭

体系

O

H

H C O O H

超共轭体系

PK a 4.19 3.76

羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。

R C O

O H +N aO H

R C O O N a+H2O

羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO 2，用此反应可鉴定羧酸。

RCOOH +NaHCO RCOONa +H 2O +CO 2

羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HCl ）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的分离、提纯、鉴别。

RCOONa +HCl

RCOOH +NaCl

不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D ）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然后再配制成所需的浓度使用。

(2) 取代基对酸性的影响 影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连基团的诱导效应。

当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O —H 键的极性增强，因而较易电离出H ，其酸性增强；另一方面，由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。

X

R

H

+

2H

吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强

I CH 2

COOH

Br CH 2

COOH

Cl CH 2

COOH F CH 2COOH

pKa 3.12 2.90 2.86 2.59

吸电子基团的数目增加，酸性增强

CH 3COOH

ClCH 2COOH

Cl 2CHCOOH

Cl 3CCOOH

pKa 4.76 2.86 1.26 0.64

吸电子基团距离羧基越近，酸性越强

CH 3CH 2

CH 2COOH

2CH 2CH 2COOH CH 3

CH 2COOH

CH 3CH 2COOH

pKa 4.82 4.52 4.06 2.86

当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O —H 键的极性减弱，因而较难电离出H + ，其酸性减弱。总之，基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。

给电子基团的数目增加，酸性减弱

HCOOH

CH 3COOH CH 3CH 2COOH

(CH 3) 3C COOH

pKa 3.77 4.76 4.88 5.05

二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。

不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如：

N O 2

C l

O C H 3

C O O H

C O O H

C O O H

C O O H

>>

>

pKa 3.40 3.97 4.20 4.47

O O H

O O H O O H

例： ①

②

③

C O O H C O O H O 2

〉

O 2

〉

C O O H C O O H

〉

H 3

〉

C H 3

C O O H

C O O H

〉 〉

C H 3

C H

3O O H

④

2．羧酸衍生物的生成

H

O O H

O

O H

〉

〉

O H

羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（—X ）、酰氧基( —OCOR) 、烷氧基（—OR ）、氨基（—NH 2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。

（1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。

R

C

R R

O

O H + P C l 3

O

C O

R

C O

C l + H 3P O 3

C O

O H + P C l 5

R

C O

C l + PO C l 3 +H C l ↑

O H + SO C l 2

R C

C l + S O 2↑ +H C l ↑

SOCl 2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。

（2）酸酐的生成 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。

R R

O

O

H

R

C

C

+ H 2O

O

R

C

O H

O C

某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如：

O C

O H

C

O C

O H

O

C

+ H 2O

O

邻苯二甲酸酐

（3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。

R

O C

O H +H O

O

R '

R

C

O R

'

+ H 2O

羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。

如用同位素O 18标记的醇酯化，反应完成后，O 18在酯分子中而不是在水分子中。这说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。例如： C H 3

O C

O H +

O

18C 2H O

H

C H 3

C

O 18C 2H 5+ H 2O

酸催化下的酯化反应按如下历程进行： R

O H

O

C

O H

R

C

O H

H

R

C

O H

O H

R

O H

O

H 2

C

H R '

O

R

O R '

R

C

O R '

C

O R '

酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的羰基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快酯的生成。

羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C 原子上连有较多烃基或所连基团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

RCH 2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

RCH 2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇)

（4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。

二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如：

3．还原反应

O

C O O H C O O H

O

R R

C

O H

R

O

O

C O H

+ N H 3

R C

O N H 4

O

O

+ (N H 4)2C O 3

O

R

R C

O N H 4

+ C O 2↑ + H 2O

O

O N H 4

C C

N H 2+ H 2O

C

+ N H 3

C

N H

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，

失去了典型羰基的特性，所以羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如LiAlH 4能将其直接还原成伯醇。LiAlH 4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。例如：

CH 3

CH CH

COOH

CH 3

CH CH

CH 2OH

4．α-H 的卤代反应

羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H 活化。但羧基的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H 被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红磷、硫等的催化下，取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上，生成α-卤代羧酸。例如： CH

3

C O O H

2CO O

H

Cl 2CH CO O H

C l 3C CO O H

一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸

控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。

卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料，有些卤代羧酸如α, α-二氯丙酸或α, α-二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应，可制得2,4-二氯苯氧乙酸（简称2,4-D ），它是一种有效的植物生长调节剂，高浓度时可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草；低浓度时，对某些植物有刺激早熟，提高产量，防止落花落果，产生无籽果实等多种作用。 5．二元羧酸的受热反应

不同的二元羧酸，由于羰基之间的相对位置不同，常表现出不同的反应，通常情况下二元羧酸受热反应的规律：

（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸。

H O O C

C O O H C O O H + C O 2↑

C O O H

H 3C O O H + C O 2↑

H O O C

C H 2

丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、β-酮酸等共有的反应。

（2）

丁二酸、戊二酸受热至熔点以上时，脱水、不脱羧，生成环状酸酐。 O

H 2

C H 2

C H 2

C

O H

C

O

O

O

C H 2C H 2

C

C

O H

O

O

丁二酸酐（琥珀酸酐）

O H

C

O H

C

+ H2O

C

己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。

H 2C H 2C O O H

C H 2

H 2C H 2C O O H

C H 2C H 2

C H 2C H 2

C O O H

C O O H

O + C O 2↑ + H 2O

+ C O 2↑ + H 2O

（3） 两个羧基间隔5

得到的

产物是分子间失水而形成的酸酐。

以上事实说明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元

四、羧酸的代表物

1． 甲酸(HCOOH )

甲酸存在于蚂蚁、蜜蜂和毛虫类的分泌物中，同时也广泛存在于植物界的蓖麻、松叶及某些果实中。最初由蒸馏蚂蚁时制得，故有此名。

甲酸无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。熔点8.4℃，沸点 100.8℃。

甲酸的结构不同于其它羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，因此又可看成有一个醛基。

H

O

C

O H

甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳。

H C O O H +2H 2

+2O H 4N H 3↑ +C O 3

2

+2A g +2H 2O

O

H

C O O

O H

C O 2↑+H 2O

H O C

H C O O H

O ↑+H 2O

2． 乙酸(CH3COOH )

乙酸，俗名醋酸，是烃的重要含氧衍生物。广泛存在于自然界，在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在，在氧气充足的情况下醋杆菌属细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。乙酸中的乙酰基，是生物化学中所有生命的基础。当它与辅酶A 结合后，就成为了碳水化合物和脂肪新陈代谢的中心。

乙酸是无色液体 ，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，相对密度1.0492(20/4℃）密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。

乙酸能还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。

乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁（Ⅲ），生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。

3． 乙二酸(HOOC-COOH )

乙二酸，俗名草酸，最简单的有机二元酸之一。乙二酸对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育。乙二酸可以除锈，广泛应用于医药、化工。草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸盐。

乙二酸为无色单斜片状或棱柱体结晶或白色无气味粉末，150～160℃升华。在高热干燥空气中能风化，熔点101～102℃(187℃，无水) 。

乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，由于这一反应是定量进行的，乙二酸又极易精制提纯，所以被用作标定高锰酸钾的基准物质。

C O O H 5

C O O H

+2KM nO 4

+3H 2SO

4K 2S O 4+2M nSO 4+10C O 2 +8H 2O

乙二酸还用作媒染剂和麦草编织物的漂白剂。

4． 已二酸（HOOC-(CH2) 4-COOH ）

己二酸（ada ），又称肥酸。常温下为白色晶体， 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃，

100℃开始升华，125℃时迅速升华，157℃时大量升华，并开始分解。主要用于生产尼龙66盐、聚氯酯、合成树脂及增塑剂等。

该物质对环境有危害，对水体和大气可造成污染，有机酸易在大气化学、物理变化中形成酸雨。因而当PH 值降到5以下时，会给动、植物造成严重危害，鱼的繁殖和发育会受到严重影响，流域土壤和水体底泥中的金属可被溶解进入水中毒害鱼类。

5． 苯甲酸(C 6H 5COOH )

苯甲酸，是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，又称安息香酸。以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，例如，在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在；在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在；在香精油中以甲酯或苄酯的形式存在；在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在。

苯甲酸为具有苯或甲醛气味的鳞片状或针状结晶体，熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659（15/4℃），在100℃时迅速升华。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。

第二节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名

酰卤根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”。 例如： C H 3

乙

酸乙酸乙酯乙酯

O

O

C l

C H 3

O

C

C H 3C H 2

C B r C

乙酰氯

丙酰溴

酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”。例如：

C H 3

C H 3

O

O

O

乙

酸乙酸乙酯乙酯

对甲基苯甲酰氯

C

O

C

C H 3

C H 3C H 2

C

O

C

O

O

C

O

乙酸乙酸乙酯乙酯

C l

C

酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。例如：

C H 3

O

O

O C 2H 5

O

O C H 3

C

C H 3

C 乙酸甲酯

H

C 甲酸乙酯

O C 2H 5

乙酸乙酯

乙

酸乙酸乙酯乙酯

二、羧酸衍生物的物理性质

室温下，低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能通过氢键缔和的缘故。

室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味。如乙酸异戊酯有香蕉香味（俗称香蕉水）；正戊酸异戊酯有苹果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠萝香味等。许多花和水果的香味都与酯有关，因此酯多用于香料工业。

羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。 三、羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物由于结构相似，因此化学性质也有相似之处，只是在反应活性上有较大的差异。化学反应的活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺 1. 水解、醇解、氨解反应

(1)水解反应

酰氯、酸酐、酯都可水解生成相应的羧酸。低级的酰卤遇水迅速反应，高级的酰卤由于在水中溶解度较小，水解反应速度较慢；多数酸酐由于不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水中迅速反应；酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。

O

R

C O

C l

R

乙

酸乙酸乙酯酯

酸乙酸乙酯乙酯

乙酸乙酸乙酯乙酯

O

O H C l

O H

C O

O

C

R '+H

O H

C

+R 'C O O H

R 'O H

R

C

O R '

酯的水解在理论上和生产上都有重要意义。酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所以水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化。

R

O C O

R

C

O R '+H O H O R '+

H O H

O

C O

O

+R 'O H

乙酸

乙酸R C

O H +R 'O H

(2)醇解反应

酰氯、酸酐、酯都能发生醇解反应，产物主要是酯。它们进行醇解反应速度顺序与水解相同。酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的。

R

O

C O

C l

O

R '

+H

O R O C

O R ''+

H C l

R

R

C O

O C

R 'C O O H

C

O R '

R 'O H

酯交换反应常用来制取高级醇的酯，因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯。生物体内也有类似的酯交换反应，例如：

O

O

SC oA +H O C H 2C H 2N ( CH 3 )3O H 胆碱

C H 2C H 2N (CH 3) 3O H +H S C oA

辅酶A

C H 3

C

H 3

C O 乙酰胆碱

乙酰辅酶A

此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。

(3)氨解反应

酰氯、酸酐、酯可以发生氨解反应，产物是酰胺。由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。

O

R C O C O C

C l

O

O

C

R '+H

N H 2

O

R

C

H C l

R R

N H 2+'C O O H N H 4

O R

R 'O H

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程，可用下列通式表示：

R

O

A +H N u

O

H

R

O

N u +H A

C

R C A C

A

X ，O

O

N u

C R , O R H N u

H 2O , R O H , N H 3

反应实际上是通过先加成再消除完成的。第一步由亲核试剂HNu 进攻酰基碳原子，形成加成中间产物，第二步脱去一个小分子HA ，恢复碳氧双键，最后酰基取代了活泼氢和Nu 结合得到取代产物。所以这些反应又称为HNu 的酰基化反应。

显然，酰基碳原子的正电性越强，水、醇、氨等亲核试剂向酰基碳原子的进攻越容易，反应越快。在羧酸衍生物中，基团A 有一对未共用电子对，这个电子对可与酰基中的C=O形成p-π共轭体系。基团A 的给电子能力顺序为：

C l

O

O

R

R A

C

O R

N H 2

因此酰基碳原子的正电性强度顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。另一方面，反应的难易程度也与离去基团A

的碱性有关，A 的碱性愈弱愈容易离去。离去基团A 的碱性强弱顺序为：NH 2—＞RO —＞RCO 2—＞X —，即离去的难易顺序为：NH 2—

—

综上所述，羧酸衍生物的酰—A 键断裂的活性（也称酰基化能力）次序为：

酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺。酰氯和酸酐都是很好的酰基化试剂。 2、酯缩合反应

酯分子中的α-H 原子由于受到酯基的影响变得较活泼，用醇钠等强碱处理

时，两分子的酯脱去一分子醇生成β-酮酸酯，这个反应称为克来森（Claisen ）酯缩合反应。例如：

H 3C

O

O C 2H 5+H

O

O

O

C

C

O C 2H 5H 3C C H 2C

乙酰乙酸乙酯

O C 2H 5+C 2H 5O H

酯缩合反应历程类似于羟醛缩合反应。首先强碱夺取α-H 原子形成负碳离子，负碳离子向另一分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子生成β-酮酸酯：

C H C H 3

O

O

O C 2H 5

O C 2H 5+C 2H 5O H

C

C H 2

C

H 2

O

O

O

O

O C 2H 5+C 2H 5O

C

O C 2H 5

C H C H 2

C

O C 2H 5

C 2H 5

C H 3

C

C H 2

C

生物体中长链脂肪酸以及一些其它化合物的生成就是由乙酰辅酶A 通过一系列复杂的生化过程形成的。从化学角度来说，是通过类似于酯交换、酯缩合等反应逐渐将碳链加长的。 3. 酯的还原反应

酯容易还原成醇。常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH 4是更有效的还原剂。

R

O

O R C H 2O H +R 'O H

C

由于羧酸较难还原，经常把羧酸转变成酯后再还原。 4. 酰胺的酸碱性

5. 酰胺的霍夫曼降解反应

步骤（1）是酰胺的卤代，即氮原子上的氢被卤素取代，得到N －卤代酰胺的中间体。第（2）步是在碱作用下，脱去卤化氢，得到一个缺电子的氮原子（氮原子最外层只有六个电子）的中间体酰基氮烯。酰基氮烯很不稳定，容易发生重排。第（3）步是烷基带着一对电子转移到缺电子的氮原子上，生成异腈酸酯。第（4）步是异腈酸酯的水解反应，即异腈酸酯在碱性水溶液中很容易脱去CO 2而生成伯胺和碳酸根离子。

O O N a

O O N a

四、羧酸衍生物的代表物 1. 乙酰氯（CH 3CClO ）

乙酰氯也叫氯乙酰，为无色、有刺激性臭气液体，能发烟，易燃。遇水或乙醇引起剧烈分解。

乙酰氯是重要的乙酰化试剂，酰化能力比乙酸酐强，广泛用于有机合成，可用于生产农药、医药、新型电镀络合剂，以及其它多种精细有机合成中间体，在医药上可用于制2，4-二氯-5-氟苯乙酮(环丙沙星的中间体) 、布洛芬等。乙酰氯也是羧酸发生氯化反应的催化剂，还可用于羟基或氨基的定量分析。

乙酰氯的主要工业方法是冰醋酸-三氯化磷法。常压下，过量三氯化磷缓慢加入冰醋酸中，加热升温，精馏得98%乙酰氯、副产物亚磷酸和盐酸。其反应机理较为复杂，副反应较多。

主

要反应: PCl3 + 3CH 3C O O 主 要副反

应: CH3C O Cl + CH 3CO O 3PO 3+3C H 3C O C l

H 3CO )O 2+H

Cl 3C O O PC l 2+

HC l H) 2O C O CH 3+H Cl

PCl 3 + C H 3C O O CH 3C O C l + H 3PO 2. 乙酸酐（(CH3CO) 2O ）

乙酸酐无色透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。熔点-73.1℃，沸点138.6℃。

乙酸酐是重要的乙酰化试剂，用于制造纤维素乙酸酯、乙酸塑料、不燃性电影胶片。在医药工业中用于制造合霉素、痢特灵、地巴唑、咖啡因和阿丝匹林、磺胺药物等。在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木

酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。由乙酸酐制造的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂。

在路易斯酸存在下，乙酐还可使芳烃或烯径发生乙酰化反应。在乙酸钠存在下，乙酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。

CHO + (CH3CO) 2

CH

COOH

+CH3COOH

3. N,N -二甲基甲酰胺(HCON (CH 3) 2)

N ，N -二甲基甲酰胺（DMF ）为无色有鱼腥味的高沸点液体。熔点－60.5℃，沸点 149～156℃。能与水、乙醇、乙醚、醛、酮、酯、卤代烃和芳烃等混溶。在空气中加热至350℃以上时即分解，生成一氧化碳和二甲胺。N ，N -二甲基甲酰胺是很好的非质子极性溶剂，能溶解多数有机物和无机物。许多离子型反应在

N ，N - 二甲基甲酰胺中要比在一般的质子溶剂中更易进行，例如在室温下羧酸盐与卤代烃在N ，N -二甲基甲酰胺中反应，能生成高产率的酯。N ，N -二甲基甲酰胺是多种高聚物如聚乙烯 、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等的优良溶剂，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可作除去油漆的脱漆剂。它能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。N ，N -二甲基甲酰胺还是从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。

N ，N -二甲基甲酰胺可由甲酰胺与二甲胺反应制得；也可在醇钠存在下，由二甲胺的甲醇溶液与一氧化碳反应制得。

第三节 取代酸 一、羟基酸

1、羟基酸的分类和命名

分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。羟基酸可分为醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧

C

H 3

N H

C H 3+C O

H

N

O

C H 3

H 3C

基连在芳环上。醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-、β-、γ-、 -羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。

在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主，辅以系统

2、醇酸的性质

（1）、物理性质

醇酸多为结晶固体或粘稠液体，由于分子中含有两个或两个以上能形成氢键的官能团，所以一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸，疏水支链或碳环的存在使水溶性降低。醇酸的熔点一般高于相应的羧酸，许多羟基酸具有手性碳原子，也具有旋光活性。

（2）、化学性质

醇酸除具有羧酸和醇（酚）的典型化学性质外，还具有两种官能团相互影响而表现出的特殊性质。 ①酸性

醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而2-羟基丙酸的酸性比3-羟基丙酸强：

C H 3C OO H

H 2C OO H C H 3C H 2C OO H O H

H 2C H 2C OO H O H

C H 3H C OO H

O H

pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87

②脱水和脱羧反应

醇酸受热能发生脱水反应，羟基的位置不同，得到的产物也不同。α-醇酸受热一般发生分子间交叉脱水反应，生成交酯：

R H C

O

H

R

O

H

O

H

O

C H

R

H

R

H C

O

O

O

H

O

+H 2O

O

O

α-醇酸 交酯

β-醇酸受热易发生分子内脱水，生成α ,β-不饱和羧酸：

C H 3

C H

C H 2

C O O H

H 3

C H

C H

C O O H +H 2O

O H

醇酸在氧化性酸存在，或强氧化剂存在的情况下能发生脱羧反应：

O H R C H C O

O H

O +

C O 2+H2O

M nO 4R O H

C H O +H C O O H

③α-醇酸的氧化反应

α-醇酸中的羟基由于受羧基的影响，比醇中的羟基更容易氧化。如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸：

生物体内的多种醇酸在酶的催化下，也能发生类似的反应。

④ α-醇酸的分解反应 α-醇酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，

O H

O

H 3C

C H

C O O H

C H 3C C O O H

生成醛和甲酸。例如：

O H

CH 3

CH

CO O CH 3CHO +HCO O H

(3)、醇酸的代表物

①乳酸（CH 3CHOHCOOH ）

α-羟基丙酸最初是由酸牛奶中得到的，因此命名为乳酸。蔗糖发酵也能得到乳酸，此外，人体在运动时，肌肉里便有乳酸积存而感到疲惫、肌肉酸痛。

乳酸纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。无气味，具有吸湿性，熔点18℃，沸点122℃。在常压下加热分解，浓缩至50%时，部分变成乳酸酐。

乳酸用途广泛，在食品行业作为添加剂使用，具有调节 pH 值、抑菌、延长保质 期、调味、保持食品色泽、提高产品质量等作用；在医药方面广泛用作载体剂、助溶剂、药物制剂、 pH 调节剂等；在化妆品业中用作许多护肤品的滋润、保湿剂；在农业畜业中可用于生产缓释农药、在猪禽饲料中作为生长促进剂，乳酸可以降低胃内的 PH 值，起到活化消化酶、改善氨基酸消化能力的作用并防止小猪下胃肠道中病原菌生长。

②酒石酸(HOOCCHOHCHOHCOOH )

2，3-二羟基丁二酸，又名酒石酸。2，3-二羟基丁二酸酸氢钾存在于葡萄汁内，此盐难溶于水和乙醇，在葡萄汁酿酒过程中沉淀析出，称为酒石，酒石酸的名称由此而来。酒石酸存在于多种植物中，如葡萄和罗望子。酒石酸最大的用途是饮料添加剂，在制镜工业中，酒石酸是一个重要的助剂和还原剂，可以控制银镜的形成速度，获得非常均一的镀层。

酒石酸分子中有两个不对称碳原子，故有3种光学异构体，即左旋酒石酸或L-酒石酸、右旋酒石酸或D-酒石酸、内消旋酒石酸。天然酒石酸是右旋酒石酸，工业上生产量最大的是外消旋酒石酸。酒石酸钾钠又称为罗谢尔盐，可配制斐林试剂，还可做医药上的缓泻剂和利尿剂。酒石酸钾钠晶体具有压电性质，可用于电子工业。酒石酸锑钾为呕吐剂，又称吐酒石，并可治疗日本血吸虫病。

③柠檬酸（COHCOOH(CH2COOH) ）

柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸。广泛分布于多种植物的果实中，如柠檬、葡萄、菠萝等以及动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用

砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。

柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物体内的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低、而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。

H O

C H 2C

C O O H

2C H

C O O

H

2O H

C H

C O O H

C O O H

C C O O H C H C O O H

C H 2

C O O

H

C H 2

C O O H

C H 2

C O O H

柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸

④苹果酸（HOOCCHOHCH 2COOH ）

苹果酸最初由苹果中取得，因而得名。它多存在于未成熟的果实内，在山楂中含量较多，也存在于一些植物的叶子中。自然界存在的是左旋苹果酸，为无色晶体，熔点100°C 易溶于水和乙醇，用于制药及食品工业。

苹果酸既是α-羟基酸，也是β-羟基酸，由于亚甲基上氢原子叫活泼，所以苹果酸能以β-羟基酸的形式失水而形成丁烯二酸。丁烯二酸经水合后，又可得苹果酸，这一反应是工业上制备苹果酸常用的方法。

H O

C H C H 2

C O O H C O O H

2C H C H

CO O H CO O

H

反丁烯二酸（富马酸）是动物体内的代谢过程的重要中间体之一，它在富马酸的作用下，可加水形成（S ）-苹果酸，没有（R ）-构型的产物生成。顺丁烯二酸则不受富马酸的作用。这是酶催化反应的立体专一性的例子之一。 3、酚酸

酚酸都是固体，多一盐、酯或糖苷的形式存在于植物中，有芳香羧酸和酚的典型反应性能，如能与三氯化铁溶液显颜色反应，羧基和酚羟基分别成酯、成盐等。代表物有香草酸、肉桂酸、对羟基苯甲酸等。

（1）水杨酸 （C 6H 4OHCOOH ）

水杨酸，邻羟基苯甲酸，是从柳树皮、冬青叶中萃取的，又叫植物酸。水杨酸为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。熔点157-159℃, 在光照下逐渐

变色。浓度在3%-6%的水杨酸可以用来去角质，高于6%的对皮肤有腐蚀性。水杨酸可用于多种花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精，化妆品防腐剂等。具有除防腐杀菌作用外，还有祛除汗臭、止痒消肿、止痛消炎等功能。

水杨酸甲酯还可作为医药工业的原料，用于制备阿斯匹林、水杨酸钠、水杨酰胺、止痛灵等。

水杨酸 乙酰水杨酸 水杨酸甲酯O H

O O H

O C O C H 3

O O H

O H

O O C H 3

阿司匹林是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年3月6日。用于

治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血小板聚集，用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。

（2）没食子酸（C 6H 2(OH)3COOH ）

没食子酸也叫五倍子酸，即3、4、5-三羟基苯甲酸。为无色晶体，以丹宁

的形式存在于五倍子、槲树皮和茶叶中，我国宋朝即记载了由五倍子发酵水解制取五倍子的方法。没食子酸能与铁盐生成黑色沉淀。

丹宁是一类天然产物，存在于许多植物如石榴、咖啡、茶叶、柿子等中，丹宁有鞣皮的作用，即将生皮变为皮革，所以也叫鞣质和鞣酸。由不同来源得到的丹宁结构不同，研究得最多的是我国的五倍子丹宁。

盐肤木叶上五倍子蚜虫形成的虫瘿，其主要成分是没食子又称五倍子丹宁，是由葡萄糖与不同数目的没食子酸形成的酯的混合物，平均每一分子中含9个没食子酸1个葡萄糖，其结构大致可用下式表示：

O

O

O H

O H

C H 2O C R

O

O C R O C O

O C R

R =O H

或

O H

O H

等

O H O C O H

O

O C R O O

O H

一般来说，不同来源的丹宁，结构虽然不同，但它们有一些共同的性质：它们都是无定形粉末，有涩味，能和铁盐生成绿色或黑色沉淀，并能与淀粉、明胶、白蛋白、多种生物碱及金属盐生成沉淀。由于丹宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，所以在医学上可用作止血及收敛剂。

二. 羰基酸

含羰基的酸，重要的羰基酸是脂肪羧酸中的碳链上含有羰基的化合物，羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链当中的是酮酸，如：

O

C H 3

O

H C

C H 2

C O O H C C O O H

丙醛酸 丙酮酸

3-氧代丙酸 2-氧代丙酸

系统命名时是取含羰基和羧基的最长碳链，叫做某醛酸或某酮酸。命名羰基酸时，需注明羰基的位置，用“氧代”或“羰基”表示酮基，醛基有时以“甲酰化”表示。

1. 乙醛酸 （CHOHCOOH ）

乙醛酸，为醛酸之一。由乙醇酸在肝脏或叶的乙醇酸氧化酶作用下，或在叶中在乙醇酸氧化酶作用下而产生。乙醛酸是一种白色晶体，熔点98℃, 沸点111℃，有不愉快气味，水溶液为无色或淡黄色透明液体。

乙醛酸是一种基本有机化工原料。由乙醛酸制成的乙基香兰素，广泛用于化妆品的调香剂和定香剂、日用化学品香精，食品的赋香。由乙醛酸制成的尿囊素。用做皮肤创伤的良好愈合剂、高档化妆品的添加剂以及植物生长调节剂等。在医药方面，乙醛酸用做制备对羟基苯甘氨酸（羟氨苄青霉素及头孢氨青霉素的原料），对羟基苯乙酰胺（用作制造治疗心血管疾病和高血压的有效物-阿替尔），以及对羟基苯乙酸，对羟基苯海因等医药产品。 2. 丙酮酸（CH 3COCOOH ）

丙酮酸原称焦性葡萄酸，是参于整个生物体基本代谢的中间产物之一。丙酮为浅黄色至黄色的透明液体，有醋酸气味， 熔点13.8℃。沸点165℃(分解) 。天然品存在于薄荷及蔗糖发酵液中。可通过乙酰CoA 和三羧酸循环实现体内糖、脂肪和氨基酸间的互相转化，因此，丙酮酸在三大营养物质的代谢联系中起着重

要的枢纽作用。

丙酮酸是一种用途非常广泛的有机酸，在化工、制药和农用化学品等工业及科学研究中有着广泛的用途。在医药工业中，丙酮酸是合成丙酮酸钙和α-羰基苯丁酸的重要原料；在农药方面，可作为阿托酸、谷物保护剂等多种农药的起始原料；在日化行业，丙酮酸可以用作防腐剂和抗氧化剂添加到化妆品和食品中；此外，丙酮酸还广泛用于生物技术诊断试剂、检测试剂，可用作伯醇和仲醇的检定、生化研究转氨酶的测定，还可用作脂肪族胺的显示剂等。 3. 乙酰乙酸（CH 3COCH 2COOH ）及其酯

乙酰乙酸为无色油状液体或结晶，熔点36.5 ℃，不稳定，加热到100℃时便迅速分解为丙酮和二氧化碳。这是乙酰乙酯作为β-酮酸（加热分解）所具有的特征。

（1）互变异构现象

对乙酰乙酸乙酯进行实验有如下事实： ①与FeCl 3起颜色反应； ②可与溴水反应，使之褪色； ③可与金属钠反应，放出氢气； 针对以上的实验事实，提出以下的解释：

C H 3

O

O

H 3

O H

O

C

C H 2

C O

C 2H 5

C C H C O

C 2H 5

酮式和烯醇式同时存在，它们都是乙酰乙酸乙酯的异构体，组成一个动态的平衡体系，在室温下，彼此迅速互变，但二者不能分离。两种异构体在低温（-78℃）时互变速率很慢，可分离。

互变异构是一类特殊的同分异构现象，指一个分子中，原子的相对位置和原子间化学键显著不同的两种异构体之间处于平衡状态的现象。这时分子可以根据不同反应条件，以这两种异构体中的任意一种形式参与反应。

酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%）

在乙酰乙酸乙酯中加入能与酮作用的足够试剂后，乙酰乙酸乙酯将全部以酮式起反应；同样，加入足够量的烯醇试剂后，则能全部以烯醇式起反应。

一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子内氢键：

C H 3

O

H

C O

C 2

H 5

其他的物质也存在有互变异构的现象，如β-二酮（RCOCH 2COR ˊ），β-酮酸酯（RCOCH 2COOR ˊ）以及某些糖和含氮的化合物等，也都能产生这类互变异构现象。异构体之间的互变均为1,3-移变：

C

2

1

C H

C

2

C H

3

3

O H

1O H

即与第一个原子相连的氢，转移到第三个原子上。原来在第二与第三两个原子间的双键转移至第一与第二两个原子间。 （2）分解反应

乙酰乙酸乙酯分子中羰基与酯基中间的亚甲基碳原子上电子密度较低，因此亚甲基与相邻的两个碳原子之间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生成酮分解和成酸分解反应。

酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱催化下可进行分解反应，产物为酮。

CH 3

O C

CH 2

O C

O

C 2H 5

C H 3

O C

O H

酸式分解：乙酰乙酸乙酯在浓碱作用下，碳原子间发生键的断裂，产物为酸。

所有的β-酮酸酯都可以进行以上两种分解反应。 （4） 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

C H 3

O

C H 3

O

O

H 3

O

C H 3+C H 3

O H +

C

C H 2

C O

C 2H 5

C

C H 2C O 2

O

H

O

O

O N a

O

C

C H 2

C

H 3C

C

C H 2

C O N a

C H 3C C H C O C 2H C

O

O

C C H 2C O O H （β-酮酸）

O

O

O

O

H 3C C H 2C H 2R (1，3-二酮)

R

CH 3ClCH 2NCCH 224

2

在合成中的应用主要合成各种酸类

①合成一元酸

C H 2C O O H

H 2C

O O C 2H O O C 2H C

O O C 2H 5O O C 2H 5

N R

C H

C O O C 2H 5

EtO N a R ' X

C O O C 2H 5

②合成二元酸

③合成环状化合物酸

C H (C O O C 2H 5) 2

N CH 2(CO O C 2H 5) 2CH (CO O C 2H 5) 2CH (CO O C 2H 5) 2

R

C O O C 2H 5

C

R C H C O O H

R '

C O O C 2H 5

R '

(二取代酸)

CH 2CO O H

(二元酸)

CH 2CO O H

H (C O O C 2H 5) 2

(H 2C ) 3

C H (C O O C 2H 5) 2

O O C 2H 5

C 2H 5C 2H 5

O O C 2H 5

C O O H

C O O H

C H (C O O C 2H 5) 2N a

C H (C O O C 2H 5) 2C H C H C H B r

9.1 用系统命名法命名下列化合物（如有俗名一并写出）或写出结构式：

CH 3

Cl

Br Cl

2H 5

(1) CH 3CHCH 2CH 2CHCOOH

C 2H 5CH 2OH

(2)

COOH

(3)

(4)

COOH

(5) CH 3

CH COOH (6) Cl

OCH 2COOH

COOH

HOOC

H

(7)

H

COOH 2

(8)

O

COCH 3

(9)

CH 2COOH

H (9)

(10) (CH 3CH 2CH 2CO ) 2O

(11)

（12）2,3-二甲基戊酸 （13）对苯二甲酸 （14）3-甲基邻苯二甲酸酐（15）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （16）间硝基苯乙酰溴 （17）己二酸单酰胺 （18）乙二醇二乙酸酯 （19）异丁酸异丙酯 （20）邻苯二甲酸二甲酯 9.2 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序：

(1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸

(2) CH 3CHCOOH

Cl

CH 3CHCOOH

F

CH 3CHCOOH

Br

CH 3CHCOOH

I

CH 3CH 2CHCOOH

OH

CH 3CH 2CCOOH

O

(3) CH 3CHCH 2COOH

OH

CH 2CH 2CH 2COOH OH

(4) H 2CO 3

H 2O

COOH

OH

9.3 完成下列反应方程式：

(1) CH 3CHCH 2COOH

CH

3

(2)

COOH +(CH3) 2CH

OH

COOH

(3)

OH

+

NaHCO 3(

(4) CH 3CH 2(5) (CH3) 2C

(6)

O

(7

)

C

COOH

(8)

O

CH 2OH +(CH3CO) 2

O

(9) CH 3CCH 2COOC 2H 5

O

(10) CH 3

CH 2O

+

(11) CH 3

O

CH

CH 2+H 2

(12)

+

9.4 用化学方法分离下列混合物：

(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 9.5 用化学方法鉴别下列化合物：

(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 9.6完成下列合成（其它原料任选）：

(1)由CH 3CH 2CH 2OH 合成CH 3CH 2CHOHCOOH (2) 由CH 3CH 2CH 2OH 合成(CH3) 2CHCOOH (3) 由CH 3CHO 合成HOOCCH 2COOH (4) 由CH 3CH 2CH 2CN 合成CH 3CH 2CH 2NH 2

(5)

O

CO 2CH

3

COOH

(6)

2CCH 3

(7) HC

(8)

CH

CH 3COOC 2H 5

(9) 2CH 3

9.7 某化合物C 5H 8O 4，有手性碳原子，与NaHCO 3作用放出CO 2，与NaOH 溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。

9.8 某化合物分子式为C 7H 6O 3，能溶于NaOH 及NaHCO 3，它与FeCl 3有颜色反应，与(CH3CO) 2O 作用生成C 9H 8O 4，在H 2SO 4催化下，与甲醇作用生成具有杀菌作用的物质C 8H 8O 3，此物质硝化后仅得一种一元硝化产物，试推测该化合物的结构式，并写出有关的反应式。

9.9有一含C, H, O 的有机物(A)，经实验有以下性质：① (A)呈中性，且在酸性溶液中水解得(B)和(C)；② 将(B)在稀硫酸中加热得到丁酮；③ (C)是甲乙醚的同分异构体，并且有碘仿反应。试推导出(A)的结构式。

9.10 写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元羧酸的各种异构体。如有几何异构，以Z ，E 标明，并指出哪个容易形成酐。