甲醛检测法

乙酰丙酮分光光度法

取五毫升所测液体和五毫升乙酰丙酮溶液混合，放在40度恒温水浴锅中显色半个小时，然后以五毫升乙酰丙酮溶液和五毫升蒸馏水的混合液作为参比液，测413nm处吸光度，然后与标准曲线对照，可得结果。

甲醛测定的测定方法

甲醛测定的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等：

1.分光光度法

分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、ＡＨＭＴ法等几种。

1.1乙酰丙酮法

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，412nm下进行分光光度测定。

此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色溶液可稳定存在12hr，；缺点是灵敏度较低，最低检出浓度为0.25mg/L，仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢，需要约60min；SO2对测定存在干扰(使用NaHSO3作为保护剂则可以消除)。该方法非常传统，应用极为广泛。

1.2变色酸法(CTA法)

变色酸法也称铬变酸法,甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基

萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580nm处，可用分光光度法进行分析测定。改变变色酸浓度和采用不同的采样手段，可满足不同浓度甲醛检测需要。用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L；用1％亚硫酸钠溶液吸收甲醛，变色酸浓度改为5％，方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰。

1.3酚试剂法

酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，该化合物在660nm处摩尔吸光系数ε可达7.0×104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制，室温低于15，显色不完全，20～35时15min显色最完全，放置4小时，吸收情况稳定不变。

1.4副品红法(PRA)

副品红法原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物，其最大吸收峰在570nm处，检测限为50μg/L。本法的优点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。

1.5AHMT法

AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，3－三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-ｂ]-Ｓ-四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该方法优点是抗干扰能力强，对乙酰丙酮法、MBTH法及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰，因此，该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法；灵敏度较高，最低检出限为0.01mg/m3，较适宜与一般情况下室内空气的检测；缺点是颜色随时间逐渐加深，要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，在显色体系最大吸收波长550nm测定，Co2+、Cu2+干扰测定。

1.6 溴酸钾－次甲基蓝法

溴酸钾－次甲基蓝法原理是在酸性介质中，甲醛可促进溴酸钾氧化次甲基蓝反应，降低体系吸光度的特点来快速测定甲醛含量。次甲基蓝在665nm处有最大吸收峰，在H2SO4介质中加入 KBrO3能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度会显著下降，△A降低与甲醛浓度成正比。

1.7银－Ferrozine法

银－Ferrozine法原理为水合氧化银能氧化甲醛并被还原为Ag，产生的Ag与Fe3+定量反应生成Fe2+，Fe2+与菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在562nm处测定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物与甲醛浓度成正比，摩尔吸光系数ε＝5.58×104，灵敏度比铬变酸法高

3.5倍。

2.色谱法

色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.

2.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2，4－二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。

2.1.1直接法

直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道，样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。

2.1.2DNPH法

DNPH 的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成2，4－二硝基苯腙，宫向红57等研究水发产品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，无水硫酸钠除水后，取样ECD检测器检测最低检测限为6.2µg/L(6.2 pg/μL)、许瑛华等研究化妆品中游离甲醛测定，采用环己烷萃取生成腙，μECD检测器检测，检测限为5.75µg/L （5.75pg/μL）。该法优点是灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效；缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。

2.2高效液相色谱法(HPLC)

高效液相色谱法甲醛与2，4－二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。Robert J. Kieber 等

采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC分离后，UV308nm检测，方法的检测限为0.3μg/L（10nM），且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。

3.电化学法

电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍生试剂法

3.1示波极谱法

示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。

3.2吸附伏安法

测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.

3.3“哥腊”衍生试剂法

原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成，这一产物中具有还原性的C=N双键，在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物，在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为7.6×10-8mol/L，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛量的测定。

3.4 荧光法

甲醛与乙酰丙酮在醋酸－醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮－乙酰铵反应，在pH=5.9~6.1 下，60℃水浴加热20min后，在415nm激发光和508nm发射光下测定，最低检测限为1.4mg/L(0.0014μg/mL)；蔡贵杰测定食品中甲醛的最低检测限为4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊静等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明6G的反应，测定织物中甲醛含量，最低检测限为5.8μg /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛，100℃水浴5min后，冷却以终止反应，在645nm除测定荧光强度，最低检出限为8.4×10-3μg /L（8.4×10-3mg /L），线性范围为0.03～0.29mg/L；Qijia Fan 等报道，用1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛，在395nm激发光和465发射光下测定，液相最低检测限为6nM(180ng/L)。荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视，尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测，其优点更为突出。

3.5化学发光法(CL法)

该法主要基于没食子酸－过氧化氢－甲醛体系的化学发光，常薇、李光浩等流动注射－化学发光法对空气、水中的甲醛进行测定，最低检测限为0.2mg/L（2×10-7g/mL）。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽,仪器设备简单等优点。

4.化学滴定法

化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。

4.1电位滴定法

电位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=AgI+KNO3。随着AgNO3溶液的加入，体系的电极电位逐渐减小，以电极电位φ对硝酸银标准溶液加入体积V作图得到电位滴定曲线，求得滴定终点体积Vsp，计算锝对应的甲醛浓度。

4.2碘量法

碘量法原理为在碱性介质（NaOH）中，碘歧化为次碘酸钠和碘化钠，次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛为甲酸钠，适当酸化，剩余的次碘酸钠与碘酸钠又生成碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据总碘量和硫代硫酸钠的用量，可对应就获得甲醛的量。反应为： I2+2OH-=OI-+I-+H2O

HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O

??OI-+I-+2H+= I2+H2O

I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

4.3酸碱滴定法

酸碱滴定法的原理是在弱碱性（pH

HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-

OH-+H+=H2O

除此以外,还有间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱－

OPLC (overpressured layerchromatography)等其它分析方法。 由于各种分析方法的灵敏度，准确度不同，在使用不同的方法测定甲醛含量，需要考虑样品特点和分析要求以及仪器设备。

1) 加成反应。碱性条件下，在尿素和甲醛在水溶液中，当甲醛与尿素的摩尔比≤1发生加成反应生成比较稳定的一羟甲基脲(以U代表NH2—CO—NH2)。2)

3) U+HCHO→U—CH2—OH(一羟甲基脲 一羟甲基脲继续与甲醛反应生成二羟甲基脲。

U—CH2—OH+HCHO→HO—CH2—U—CH2—OH

还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲。一羟甲基脲、二

羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1，理论上比较完全的加成反应时间为1h。

2)缩聚反应。羟甲基脲中含有活泼的羟甲基(—CH2OH)，可进一步缩合生成聚合物。在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质(pH＝4～6)中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下和未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。典型的反应有以下3种情况。

一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。 U+U—CH2—OH→U—CH2—U+H2O(亚甲基二脲)

U—CH2—U+U—CH2—OH→U—CH2—U—CH2—U+H2O(二亚甲基三脲)

U—CH2—U—CH2—U+U—CH2—OH→U—CH2—U—CH2—U—CH2—U+H2O(三亚甲基四脲)

相邻两分子的羟甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。 HOCH2—U—CH2OH+HOCH2—U—CH2OH→HOCH2—U—CH2—O—CH2—U—

CH2OH+H2O

相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成次甲基健： HOCH2—U—CH2OH+HOCH2—U—CH2OH→HOCH2—U—CH2—U—CH2OH

塑料高分子的结构基本有两种类型：第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物；有些高分子带有支链，称为支链高分子，属于线型结构。线型结构高聚物由于有独立的分子存在，故有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。

第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物。有些高分子虽然分子间有交联，但交联较少，称为网状结构，属于体型结构。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。

实验二 脲醛树脂的合成

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一、实验介绍

脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的合成树脂，是当前应用最广泛的胶粘剂种类之一，它也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。

脲醛树脂除可用作木材胶黏剂外，还可应用于纺织品、纸张、乐器等的处理剂、涂料、复合材料、塑料等。

二、实验目的

通过本实验学习和实践，使学生了解脲醛树脂的基本合成过程，从而加深对缩聚反应原理的理解，掌握脲醛树脂的合成原理和基本合成工艺。

三、安全与防护

实验中所使用的甲酸和氢氧化钠溶液可能具有一定的腐蚀性，如果不慎接触 到皮肤应立即用清水冲洗；应避免溅入眼睛，如不慎溅入眼睛马上用大量清水冲洗，并立即到医院进行医疗处理。

甲醛溶液是一具有较强刺激性的挥发性溶液，在称量甲醛溶液时，因为其刺激性可能致使眼睛流泪；极个别人可能对甲醛过敏，因此在称量甲醛溶液中出现红疹或瘙痒时，应立即停止实验，并到空气流通处。

四、实验原理

脲醛树脂的合成可采用碱-酸-碱合成工艺或者酸-碱工艺，后者反应速率快、工艺复杂、产物副反应多等问题，因此工业上通常采用碱-酸-碱合成工艺制备脲醛树脂，其制备过程通常分为两个阶段：加成反应和缩聚反应。

1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出来过。

五、配方设计

决定脲醛树脂性能的关键因素之一就是合成过程中尿素/甲醛（F/U）摩尔比。一般而言，F/U摩尔比越高，树脂羟甲基化程度高，固化后交联密度大，胶接强度高；同时高F/U摩尔比的树脂的固化时间短，易于固化；但是随着F/U摩尔比的增加，游离甲醛含量明显增加，且脲醛树脂的耐水性降低。因此为了制备综合性能都好的脲醛树脂，第一步就是选择合适的F/U摩尔比，然后采用合适的合成工艺。

本实验采用二次加尿素的合成工艺制备脲醛树脂胶粘剂，第一次加尿素是用于合成脲醛树脂的主体树脂，决定最终树脂的粘接性能，尿素是先在弱碱条件下加成反应，然后在弱酸性下缩聚反应；第二次加尿素是为了降低最终树脂的游离甲醛，所加尿素在中性或弱碱条件下与体系游离甲醛加成反应。

工业上，第一次加尿素的量所构成的F/U摩尔比一般是1.5-2.5之间。低F/U摩尔比，有利于降低脲醛树脂的游离甲醛释放，提高树脂的耐水性，但会使胶接强度降低、固化时间延长；高F/U摩尔比时，脲醛树脂的胶接强度高、固化时间快，但会使固化脲醛树脂的游离甲醛释放提高，耐水性降低。因此，应选择

合适的第一次加尿素量。

本实验要求最终合成脲醛树脂总的F/U摩尔比为1.30，即甲醛摩尔数与两次加入尿素摩尔数总和的比值。

六、试剂和仪器

36.5%左右的甲醛溶液，98%尿素，30%甲酸溶液，30%氢氧化钠溶液，蒸馏水； 500mL三口瓶，回流冷凝器，搅拌器，水浴，酸度计，烧杯，滴头滴管，取样管，吸耳球；

另外自备计算器。

七、实验步骤

1）配方投料计算

（1）最终F/U=1.30；最终脲醛树脂总质量350g左右。

（2）自行选择第一次和第二次加尿素的量，然后准确计算甲醛溶液的用量、第一次和第二次加尿素的质量；

（3）根据上次实验“甲醛含量测定”中分析的甲醛含量，计算实际应投入的甲醛溶液量。

2）将计量的甲醛水溶液加入三口瓶中，开动搅拌器，逐渐用NaOH将pH值调至

8.6；

3）再加入第一批尿素，升温至85℃，在85℃条件下反应30min，注意控制反应温度。

4）用甲酸将反应液的pH值调至5.0，并在此条件下反应60min。

5）将反应液的pH值调到6.5，加入第二批尿素，在75℃条件下反应10min。

6）将pH值调至8.0，冷却。出料。

八、评注

请保留所合成得的脲醛树脂，请在瓶上注明组别和姓名，存放于实验室里，在后续的实验中还要应用。

九、实验报告

1） 撰写实验报告。

2） 自行描述本实验中脲醛树脂的实验原理和实验过程。

3） 讨论之一，如何才能尽可能提高脲醛树脂的羟甲基含量。

4） 讨论之二，请自行定性描述所合成脲醛树脂的游离甲醛含量，分析如何降低树脂中的游离甲醛含量。

十、参考文献

1）顾继友主编，胶粘剂与涂料。北京：中国林业出版社，1999

2）徐艳萍、杜薇薇主编，胶粘剂。北京：科学技术文献出版社，2002

3）李晓平主编，木材胶粘剂实用技术，哈尔滨：东北林业大学出版社，2003