低表面能涂料及其应用技术

低表面能涂料及其应用技术

刘秀生．张迎平，刘兰轩，兰家勇

（武汉材料保护研究所，武汉４３００３０）

摘要：低表面能涂料也称不粘涂料，是近年来快速发展的一类潦料体系，通常由氟碳树脂、有机硅树脂，聚四氟乙烯粉末．特种改性材料等组成．低表面能涂层是采用低表面能涂料制备的涤层，与底材的结合力良好，与纯水的接触角＞１２０。．随着使用方便．抗大气老化等综合性能优异的常温固化氟碳树脂涂料的技术逐渐成熟，低表面能涂层新的应用对象不断扩展，在海洋工程，国防军工、减摩抗阻，抗玷污．冰雪运动等等方面发挥着重要的作用．关键词：涂料氟碳树脂低表面能不粘涂料应用

１含氟类低表面能涂料

山氟烯烃聚合物或氟烯烃与其它单体为主要成膜物质的涂料被称为氟碳涂料。１９３８年。美国新泽西杜邦研究室Ｒ．ｐｌｕｎｋｅｔｔ博士发明了聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）后，杜邦公司１９４６年率先开发了商品名为“ＴＥＦＬＯＮ”的氟树脂。１９６１年阿托一菲纳公司推出了ＦＶＤＦ（偏二氟乙烯树脂），１９６５年商品化，商品名为“Ｋｙｎａｒ５００”。随后，该公司生产的。ＫｙｎａｒＡＤＳ”耐溶剂性较差的ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ热弹性三元共聚物（偏二氟乙烯一四氟乙烯一六氟乙烯）问世。１９８２年，日本旭硝子公司推出了商品名为“Ｌｕｍｉｆｌｏｎ”的氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物（ＦＥＶＥ）为基料的溶剂可溶性涂料，扩大了氟涂料的应用范围，得到了广泛使用。ＡｕｓｉｍｏｎｔＳＰＡ公司也开发了与Ｌｕｍｉｆｌｏｎ类似的端羟基全氟聚醚树脂，配制姻涂料有自清洁功能。

目前，对氟碳涂料的研究已经达到分子设讣的水平，可根据实际需要进行分子结构设计，利用一ＣＦ３基团比一ｃＲ基团具有更低表面能的特性，制备出接触角≥１２０。的低表面能涂层，如果将涂层制各成微纳米结构．涂层的接触角可高达１５０。以上。

■

∞

ｗ

∞

．一

¨

日，¨ｈ●●“●■■㈣＾－－●ｔｂｔ●Ｖ）

图１氟碳涂料中氟含量与涂层纯水接触角的关系图２未加八．ｃＲ基团的漆膜／空气界面ＸＰＳ图一４６一

结Ｂ■ｎ‘・”

自ｔｔＥ㈨●

图３加入一ＣＦ３基团后漆膜／空气界面的ＸＰＳ图图４未加入－ｃＲ基团的漆膜与铁基体的ＸＰＳ图图５加入一ＣＲ基团后漆膜与铁基体的ＸＰＳ图

表１低表面能涂层中不同界面处Ｆ、０、Ｃ含量

Ｆ、０、Ｃ三种元素相对原子个数比

测量位置

ＦＯＣ

末加入—ｃＦ，基团漆膜与空气界面２５．９９．０６５．１未加入－ｃＦａ基团漆膜与基体界面２．４１９．１７８，５加入一ＣＦｓ基团漆膜与空气界面４０．１５．８５４，１加入一ＣＦ３基团漆膜与基体界面４．４１８．１７７．５２低表面能防污涂料

海洋船舶在航行过程中，由于海洋生物的附着。可使船舶航速减慢。燃油增加。海水管道及养殖网具堵塞，水下设施破坏等因此海洋防污问题是海洋工程的重要课题。

在防止海洋生物附着生长的方法中，以使用防污涂料最为广泛，但大部分防污涂料有毒，逐步被限制使用。于是人们大力开展无毒防污涂料的研制工作，其中低表面能防污涂料成为研究热门之一。低表面能防污涂料也称为无毒污损物脱落型（ｎｏｎ－ｔｏｘｉｆｏｕｌｉｎｇ－ｒｅｌｅａｓｅ）防污涂料，主要是指基于氟碳树脂及有机硅化合物的低表面能防污涂料。其共同的特点是不古毒料，表面能都非常低。从保护环境的角度出发，无毒污损物脱落型防污涂料无疑足防污涂料的最有吸引力的选择。之所以称之为污损物脱落型防污涂料是因为：由于其独特的表面性能，污损物在其上的一４７—

附着界面非常弱，利用自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理可以轻易除去。海洋生物在涂膜表面通过图６三种方式进行脱落。剥离脱落比剪切脱落需要的能量更小。

影乡辔

类型ｌ类型２类型３

剥离平面剪切非平面剪切

图６污损物从涂料表面脱落的机理

无毒防污涂料的兴起始于上世纪５０年代，科学家们为了弄清聚四氟乙烯的非沾污机理，开展了大量的研究，查明了生物的附着与物体的表面自由能有关，并且得到当物体表面自由能在２２～２４ｄｙｎｅｓ／ｃ舻时生物跗着强度最小的结论，在此理论指导的基础上，基于有机硅防污涂料和氟碳树脂防污涂料方面的报道屡见于各类报道．但经过多年努力，达到实际应用水平的低表面能涂料还鲜为人知，其应用目前仅限于中小船只上。其原因是海洋生物的附着机理极其复杂的，防污涂料的防污效果受到诸多因素的制约。美国海军研究室近年来开发出了一些新型低表面能涂料，显示出良好的应用前景。

美国道化学公司的Ｓｃｈｍｉｄｔ及其合作者开发出一种有效的氟碳树脂防污涂料，系采用聚［（２一异丙烯基一２一口恶瞠啉）］交联聚全氟代表面活性剂而得，如图７所示，这是一种水性涂料。含氟表面活性剂在水介质中气一液界面上自动聚集，在失去溶剂及或加热的条件下，表面活性剂聚合形成共价交联，从而失去离子电荷，一ｃＦ。端基在表面紧密排列并取向。由于涂料交联密度高，取向的含氟端基严格固定，既可以抵抗粘附分子的渗透，又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。粘附分子渗透及重排受到限制．同时由于低表面能的优点，涂层与粘附物之问的粘附不牢形成分明的、易脱离的界面。资料表明。该涂料防止海洋生物附着比目前的其他氟涂料更为有效。

最近有一种新型的低表面能防污涂料一一氟代聚硅氧烷就是基于上述新的设计理念开发来的代表产品ＰＮＦ珊Ｓ（ｐ０１ｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ）及ＰＴＦＰｂ］Ｓ（ｐｏｌｙ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ）），其结构式如图８所示。线型的聚硅氧烷骨架上带有氟碳侧基，－－－ＣＦ，在涂膜中将取向表面，即吸取了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸取了氟碳基团的超低表面能特性：—ＣＨ２－ｃ｝Ｉｒ是必须的，它可以增加分子对水及热的稳定性；其中的对防污不利的因素—ｃＨｒＣＦ卜偶极子被限制在表面之下，而正好对增加附着力有利。一４８—

Ｉ七帮“广≯Ｉ＿｜ｉ＿Ｊ『Ｉ＿｜Ｉ。善广蝣誉≯！。．？一ｙｏ蝴ｔ．］立．．。，．ｆＩＮ：”√置◆一＿』ｉ◇。∥＿吓，．，ｏｏ！：Ｉ：。≯？，。Ｐｈ矗，芒≥寸嘣１≯ｉ０７≮。冉。算－

图７自聚集水性氟碳树脂防污涂料反应式

－’甘卜叶

ＰＮＦＨＭＳＣＨ，

ＣＦ３ＣＨ２ＱＨ２

．一．广叶

图８氟代聚硅氧烷结构式

开发低表面能有机硅防污涂料的关键问题是涂料对底材的附着力差，解决办法之一就是利用三层涂料体系：以环氧聚酰胺防庭涂料作为底漆，中阃是苯乙烯丙烯酸丁酯与聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后再涂有机硅防污面漆。附着力的问题有待于进一步研究。此外，有必要提高其机械性能，如抗划伤、抗撕裂、抗刺穿性能等。

３低表面能减阻涂料

利用含氟材料具有的低表面能性质，辅以特殊设计的纹理结构，可制备具有减摩、降流阻和降低噪声的涂层，在军事和民品上有广泛应用前景。如法国“海鳝”鱼雷外表面涂装具有低摩擦阻力的涂层后，明显提高了鱼雷的航速：ＮＡＳＡ开发出的微绉褶（ｒｉｂｌｅｔ）涂层技术，除了可应用于飞行器或船舶表面，以降低能源损耗外，此类技术并应用于运动竞赛方面，譬如泳衣、帆船表面，结果显示高分子涂层可减组６０％。

利用压差流阻测试装置，研究了各类管道内壁涂层如环氧涂层、环氧沥青涂层、丙烯酸涂层、低表面能涂层的减阻效果，结果显示，低表面能涂层具有明显的减阻效果，相对于环氧沥青涂层减阻率提高２１．７ｚ％。

３．１流阻测试装置一４９—

图９流阻测试装置工作原理示意图

卜过滤阀：２－吸水泵：３－节流阀；４一进１３稳流管；５一进口联接件：６～测试管路；７一计算机：８一压力传感器；９一短管；１０一出口联接件；１卜出１：３稳流管；１２一节流阀：１３一水箱

３．２减阻率的定义

运用流阻测试装置和Ｄｒａｇ—ｒｅｄｕｃｉｎｇ测试程序，在不同入口压强下，分别测定无涂层和有涂层时测试管路进、出口测试面上的压强值，并计算出压差值△Ｐ（即流阻），根据压差值的变化评价涂层对壁面的减阻效果（即减阻率）。

减阻率定义为：ＤＲ＝（△Ｐｉ＃目一△Ｐ女Ｂ）／△Ｐｉ瓣月×ｉ００％

式中：ＤＲ——减阻率，％；

△Ｐｍ目——无涂层时．矩形管路进、出口测试面间的压差值，单位Ｐａ；

△Ｐ＊＊——有涂层时，矩形管路进、出口测试面间的压差值，单位Ｐａ

３．３流阻试验方法

试验在环境温度１５。Ｃ条件下进行，流体介质为水，分别对入口压强为：５７５０Ｐａ、１５０００Ｐａ、４００００Ｐａ和６５０００Ｐａ时涂层的减阻性能进行了测试。试验后压差值的取值为计算机数据处理结果中压强值稳定阶段的进、出测试面口间的压强差。

３．４接触角的测定

接触角的测定是涂层表面在日本协和株式社产的ｃＡ—Ａ型接触仪上用内切法测定其与水的接触角。具体方法是将吸有蒸馏水的针管用微型注射器滴水到待测试样的表面，测定水在空气中与固体试样的接触角，每种涂层各做五次实验，每次实验测五次，结果取平均值。

４实验结果与讨论

４．１环氧涂层的减阻性能测试及分析

＾ｕ＆Ａ（ＰＢ）图１０不同入口压强下环氧涂层的减阻率直方图

一５０一

由图１０可知，测试管路内壁表面涂敷环氧色漆涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范围内，环氧色漆涂层都表现出良好的减阻性能，且减阻效果基本保持恒定。对比不同入口压强下的减阻率可知，当入口压强为５７５０Ｐａ时，减阻率最小为１０．４５％：当入口压强为４００００Ｐａ时最大减阻率可达到１１．２２％。涂有环氧色漆涂层的管路内壁表面的粗糙度（Ｒｚ）比无涂层管路内壁表面的粗糙度（Ｒｚ）小。根据光滑减阻机理可知，当管路内壁表面无涂层时，因其内壁粗糙峰的高度（粗糙度）大，在其后形成的涡流区也大，于是就产生了较大的阻力损失ｉ而管路内壁涂有环氧色漆涂层后，由于涂层表面的光洁度较未涂涂层时要大得多，即其粗糙峰的高度（粗糙度）较无涂层时耍小得多。因此，环氧色漆涂层比无涂层时流阻降低。

４．２环氧沥青涂层的减阻性能测试殛分析

帅０。

１５００

＾

ｅ

鼍１０呻

目

鼍

图１１不同入口压强Ｆ环氧沥青涂层的减阻率直方图

由图ｌＩ可知，测试管路内壁表面涂敷环氧沥青涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范围内，环氧沥青涂层都表现出良好的减阻性能，且减阻效果基本保持恒定。对比不同入口压强下的减阻率可知，当入口压强为５７５０Ｐａ时，减阻率最小为１６．１５％；当入口压强为４００００Ｐａ时，最大减阻率可达到１７．１８％。

４．３低表面能涂层的减阻性能测试及分析

２５．００

２０．００

窑１５ｏｏ

需

要１０００

５００

０００

＾口压强（Ｐａ）

图１２不同入口压强下ＦＣ一１涂层的减阻率直方图

不同入口压强下ＦＣ－－１涂层的减阻率直方图。由图１２可知，在测试管路内壁表面涂敷低表面能涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范围内，低表面能涂层都表现出良好的减阻性能，且减阻效果基本保持恒定。当入口压强为６５０００Ｐａ时，减阻率略小为２０．６７％：当入口压强为４００００Ｐａ时，减阻率较大可达到２１．７２％。根据低表面能减阻机理，当流体流经介质表面时，便形成一个边界层，边界层中的流速从一个与自由流速近似相等的值减小到表面的零值，边界层一５１—

常常处于有速度和压力脉动的湍流状态．低表面能涂层的存在使层流边界层延迟转披．并使湍流边界层的厚度增加．低表面能涂层的减阻主要来自于湍流边界层的减阻，湍流边界层前层流边界层的转披点后移造成了阻力的减小。本试验涂层的减阻机理可能是通过降低表面能导致湍流边界层转捩点后移量增大和适当的表面粗糙度相结合抑止湍流。

５低表面能防玷污涂料

５．１涂层抗污性能与下列因素相关

（１）表面能（表面张力）

表面能是一表面与另一个表面连接的能力，表面能的大小是低表面能防污涂料中很重要的影响因素。表面能低可以阻止海洋生物最初的附着。海洋生物附着的初期是通过分泌牯液润湿被附着表面来实现的，粘液对低表面能的表面浸润性差，从而接触角小，难以附着或附着不牢．研究表明，当物质的临界表面张力ＹＣ从７０ⅢＪｍ４到２５ｍＪｒｎ＂２递减时，海洋生物的附着量随之递减，在（２３～２５）ｍＪｆｆ２时附着最少。但附着最少时并不一定是临界表面张力最小时，最终结果取决于表面张力与其他作用的叠加。

（２）弹性模量Ｅ

涂层的弹挂模量是与表面能同样重要的参数，它影响着污损物从涂层上脱落约机理。弹性模量低，粘附脱落倾向于剥离方式，这种方式脱落需要的外力小．如有机硅弹性体涂料：而弹性模量高，粘附脱落则倾向于剪切方式，如氟碳树脂涂料。换言之，一个物体如海洋生物等附着于另～个物体上时，剥离他们需做的功等于附着能加变形能，物体的弹性模量小，即弹性能小，剥离需做的功就小。资料表明。附着量最小时弹性模量最小，而且附着量与弹性模量Ｅ及表面能Ｙ乘积的ｌ／２次方成正比。

（３）涂层厚度

涂层厚度也控制附着物从涂层表面脱落的方式。与弹性模量相反，涂层越厚，污损物就越倾向于剥离方式，剥离所用的力也就越小。所以在有机硅弹性体涂料体系中，涂层厚度是一个重要参数。

（４）极性

上述粘附机理己提及静电作用也容易产生初期粘附，应尽量消除涂层表面的极性基团。

（５）表面光滑性

海洋生物与被附着物表面的机械聪锁是由于表面上的微小孔隙（甚至是分子水平的孔隙）引起的。如ＰＴＦＥ尽管表面能很低，但可以形成牢固的藤壶附着，就是由于其多孔性所至，这种情况不需要润湿表面。

（６）表面分子流动性

表面的分子运动可能产生瞬时的缝隙，从而造成海生物粘液的渗透。应设法在表面形成紧密排列的、固定的官能团，从而阻止粘液的入侵及随之而来的分子重排。氟碳树脂涂料与有机硅树脂涂料是以不同的方式达到防污目的的。上述因素对它们的影响也有差异。氟碳树脂是刚性强的聚合物。涂层表面污损物的脱落是通过它们之间界面的剪切来实现，降低表面能对其特别重要，极性、表面光滑性及表面分子流动性对其也有重要影响；而有机硅弹性体涂层，容易变形，污损物的脱落是通过剥离机理来实现。降低表面能并不是其主要手段，而弹性模量及涂层厚度都有重要影晌。因此，设计有效的氟碳防污涂料与设计有机硅防污涂料的思路是不同的。一５２

５．２降低污染的方法与原理

关于涂料沾污性的原理使很多的，大都涉及到涂料本身的性质，如期末的表面能，亲水／亲油个性，平整度，表面硬度，玻璃化温度等。

（Ｉ）基于涂层低表面能疏水特性的耐沾污性机理

如果涂层的表面能低于污染物，理论上污染物就很难稳定吸附在涂层表面，由此原理得到耐沾污涂料有氟碳。有机硅涂料。荷叶效应涂料等。

（２）基于涂层亲水性表面的耐沾污机理

日本科学家经过多年研究，污染物分为亲水性和亲油性两种，砂土等亲水性污染物有随着雨水流走的倾向。亲油性物质，他们在亲水化表面由于附着不牢固，受到雨水冲刷，也可以很容易的冲走，这就是所谓的“卷缩上升机理”．

（３）基于“涂层微粉化”的耐沾污涂料

在涂料中加入特种树脂或填料物，它会随着时间的推移，表面逐渐粉化慢慢剥落，污染物也随之一起剥落，涂层一直保持外表面的新鲜，历久如新。

（４）基于提高玻璃化温度的机理

针对外墙乳胶涂料，夏季户外涂层的温度可达到６０～７０＂Ｃ度，国内主要的外墙涂层的成膜基料一乳液聚台物使热塑性的，其玻璃化转变温度（Ｔ。）一般为２０‘Ｃ左右．所以一年中有相当长的时间涂层使用温度处于Ｔ。以上，涂层受热变软发粘而沾灰，或是涂层受雨水浸泡而软化，软化后的聚合物容易沾附空气中的污染物。提高涂层玻璃化温度液就能提高耐沾污性。

（５）基于光催化特性的耐沾污机理

采用纳米级的氧化物等具有光催化特性的材料附着在涂层表面，在光照纳米级的氧化物等物质不断分解聚集于涂料表面的有机物，是吸附的有机物分解变为小分子；纳米级的氧化物等物质的加入，可以产生亲水表面，也达到耐沾污目的。

（６）基于涂层导静电的机理

加入导电性物质，使涂层表面电阻下降，不在趋于吸附空气中的各种带电微粒（包括污染物），从而达到耐沾污目的。

５．３提高氟树脂涂料的自清洁性能的途径

提高氟树脂涂料的自清洁性能的方法主要有两种：

（１）提高涂层的纯水接触角，使涂层具有憎水憎油性能。

这样污染物不容易沾染在涂层表面，即使沾染上．附着也不牢固，容易脱落或被水冲落，见图１３。左图表明水滴在一般涂层上经过，并未带走污染物，右图显现了自洁型氟树脂涂料在有水滴存在时的自清洁过程。

通过分子结构设计，提高涂层表面氟含量，增加涂层与水和油的接触角。在此基础上，采用特殊的表面处理技术，使涂层表面形成荷叶的“海岛”状结构，可显著提高涂层与水的接触角，改善有机氟树脂涂料的自清洁性和憎水性。

我们在这方面展开了研究工作，取得了一定的成果。由图１４可看出，荷叶和自清洁涂层与水的接触角非常大（＾一荷叶表面：Ｂ一具有类荷叶结构氟树脂涂料；ｃ一般氟树脂涂料；Ｄ一有机硅树脂：Ｅ－丙烯酸聚氨酯涂料）。由于涂层具有很高的接触角，完全疏水，而大多数微尘废屑比涂层容易湿润，当水滴在其表面滚动时，它们就粘在水珠的表面。微尘废屑和水珠的枯台力比一５３—

它们与涂层表而的粘合力大，所以易被水珠卷走，起到自清洁作用。荷叶和自清洁涂层与水的接触角非常大。Ｂ试样与水的接触角约为１４５度，它的示意图如图１５。

左图：一般涂层右图：疏水涂层

图１３疏水涂层上水滴的经过方式

伯

加

如

加

接触角＾。

∞

阳

∞

ＡＢＣ

图１４涂层接触角的对比示意图

圈１５涂层与水的接触角

（２）降低涂层的纯水接触角，使涂层具有亲水僧油放果。污物

涂层具有亲水憎油作用，油性污染物不容易沾染在亲水涂层表面，即使沾染上，也会随着雨水的冲洗，油性污物浮于水的表面，并被雨水带走，实现氟树脂涂料的白清洁功能。根据这一机理，在氟碳涂料中添加具有“防雨筋”作用的特殊助剂：实现氟涂料的自清洁作用见图１６。夕

．夕‘莎／‘

右图：亲水涂层水珠污物左图：一般涂层

图１６亲水涂层上水滴的经过方式

６低表面能涂料的应用领域

低表面能涂料的主要应用领域包括：①应用于平面显示器（包括ＬＣＤ、ＬＥＤ）基板表面上的高阻气、高透明、防污涂料及抗反射的高硬度涂料ｉ②应用于电子产品的电磁屏蔽涂料；③应用于建筑的隔热节能涂料及自清洁涂料；④金属用防蚀防锈涂料；⑤具有环保相容性的涂料：⑥具有杀菌效果的纳米光触媒涂料；⑦精密的涂装工艺技术；⑧用于涂装工艺模拟计算的应用技术；⑨建立相关测量和检测技术。

参考文献（略）一５５～