金属合金及碳材料储氢的研究进展_卢国俭

·86·材料导报　　　　2007年3月第21卷第3期

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金属合金及碳材料储氢的研究进展

卢国俭1, 2, 周仕学1, 姜瑶瑶1, 雷桂芹1, 吴峻青1, 杨敏建1

(1　山东科技大学化学与环境工程学院, 青岛266510; 2　连云港师范高等专科学校, 连云港222006) 　　摘要　　论述了金属合金和碳材料的储氢机理、吸放氢量和动力学性能; 探讨了活性金属N i 、Pd 、Li 和K 对碳材料储氢的催化性能和金属M g 与多壁纳米碳管、碳纳米纤维、高比表面积活性炭、无烟煤和纳米石墨等碳材料复合储

氢的性能及机理; 指出了储氢材料应该向Li 、N a 、M g 、A l 、B 等轻元素和无烟煤、石墨等储量大、赋存广、成本低的碳材料方向发展。

关键词　　储氢材料　金属合金　碳材料　储氢密度

中图分类号:T Q21　　　　文献标识码:A

Overview of Alloy and Carbon Material for Hydrogen Storage

LU Guojian 1, 2, ZHO U Shix ue 1, JIA NG Yaoyao 1, LEI G uiqin 1, WU Junqing 1, YA NG M injian 1

(1　Colleg e of Chemical and Environmental Engineering , Shando ng U niver sity o f Science and

T echno log y , Q ingdao 266510; 2　Lianyung ang Colleg e , Lianyungang 222006)

A bstract 　　Hy dr oge n -sto rage mechanism , abso rbing and disrobing hy dr oge n capacity and kinetics of me tal al -loy s and carbon materia ls ar e summa rized . The ca ta ly tic perfo rmance of active metal (Ni , Pd , L i and K ) on bydro gen storag e of carbo n material and hydro gen -stor age perfo rmance and mechanism o f M g composed with carbon ma te rials ,

including multi -wa lled car bo n nano tubes , ca rbon nano fibres , active carbon , anthracite and g raphite , are discussed . A n -th racite and g raphite w hich are high deposited , bro adly existing and low price , and lig ht elements (Li , N a , M g , A l , B and so on ) , are deemed to be used as hy drog en sto rag e materia ls , and the develo pmental directio n is pointed out .

-sto rage ma te rial , metal alloy , carbon na no -ma te rial , hydro gen -sto rage density Key words 　　hy dr oge n 　

0　引言

近年来, 因传统能源消耗量迅速增加和环境污染问题的日

趋严重, 寻求新型替代能源势在必行。特别是随着汽车工业的飞速发展, 研制污染物零排放汽车(ZEV s ) 受到世界各国的高度重视。氢气作为能源, 在燃料电池中反应, 无任何污染排放, 只生成水, 可谓绿色能源; 其来源丰富, 可用太阳能、核能、水力发电再电解水制得, 还可从天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、钢铁冶炼等工艺获取; 其能量密度大, 燃烧热值高达1. 21×105kJ /kg , 而汽油为0. 54×105kJ /kg , 甲烷为0. 55×105kJ /kg , 航空煤油为0. 51×105kJ /kg , 生物质为0. 20×105kJ /kg ; 其进行能量转化时, 破坏和形成的化学键较其它物质要少得多, 释放能量快。美国商业情报公司的一项研究预测, 到2010年由氢燃料电池驱动的汽车将达到240万辆。氢气成为21世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同[1]。

在氢能的利用过程(包括氢气的生产、储存、运输、应用等方面) 中, 氢气的储存是关键。氢能汽车的技术关键是研究开发高性能的储氢材料。美国能源部(DOE ) 从商业尺度指出, 1辆小汽车行驶500km 需要3. 1kg 氢气, 按汽油箱体积为50L 计算, 储氢密度应达到6. 5w t %或62kg /m 3。

目前的储氢方法分为物理储氢和化学储氢两类。物理储氢法包括高压储氢、深冷液化储氢、玻璃微球储氢、地下岩洞储氢、纳米碳管储氢、纳米碳纤维储氢、活性炭储氢等; 化学储氢法包、其储氢密度(质量密度和体积密度) 、动力学性能和成本比较, 金属合金和碳材料储氢最具有发展前景。

1　金属储氢合金

金属储氢合金主要是元素周期表中ⅠA 族碱金属、ⅡA 族碱土金属、ⅢB ～ⅤB 族过渡金属、稀土金属、金属间化合物等与氢气反应生成金属氢化物, 氢表现为H -与H +之间的中间特性。其储氢机理是氢分子与合金接触时吸附于合金表面上, 氢分子的H -H 键解离成为氢原子, 由于氢原子半径仅有53pm , 所以氢原子可以从合金表面向内部扩散, 侵入比氢原子半径大得多的金属原子和金属间隙中(晶格间) 形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散, 这种扩散必须具有由化学吸附向溶解转换的激活能, 当固溶体被氢饱和后, 过剩的氢原子就与固溶体反应生成金属氢化物, 从而达到储氢的目的。其中, ⅠA 、ⅡA 族金属与氢反应可形成碱金属、碱土金属氢化物, 氢与金属以较强离子键结合, 所以生成热大, 十分稳定, 如LiH 、M g H 2等。尽管这类金属氢化物储氢密度较高, 但如何降低它们的生成热和吸放氢温度等热力学、动力学问题一直困扰着研究者。氢与过渡金属或稀土金属结合力比较弱, 有利于氢的吸收和释放, 动力学性能也较好, 加热能从金属中释放出来, 但储氢密度较低, 如LaN i 5、Z rM n 2等。

金属储氢合金属化学反应储氢, 性能相对稳定, 应该说储氢合金在吸放氢机理、制备技术、工艺流程及储氢评价等方面均是料。储金根主要为稀土

金属合金及碳材料储氢的研究进展/卢国俭等

系、镁系、钛系、锆系Lave s 相和钒系固溶体5类。

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环境有污染, 不适合作为大规模应用的储氢材料。目前钒系固溶体储氢合金研究的重点是优化合金的相结构来提高钒系固溶体的储氢性能和利用低廉的V 合金原料代替纯V 来降低合金的成本。

通过对金属储氢合金成本、储氢性能及动力学比较, 可以得出如下结论:稀土系、锆系和钛系合金吸放氢温度低、动力学性能好, 易于工业化生产, 但储氢密度低, 不能满足汽车工业的需要; 镁系合金成本低, 储氢密度大, 但热力学和动力学性能差, 工业化尚有距离; 钒系固溶体价格昂贵, 对环境有污染, 与氢能是洁净二次能源相矛盾。就目前的研究现状而言, 金属储氢合金还不能满足氢能汽车用氢的要求。

1. 1　稀土系储氢合金

稀土系储氢合金以L aNi 5为代表, 储氢密度约1. 4w t %,25℃时分解压约0. 2M Pa 。其优点是吸放氢速度快、易活化、不易中毒、平衡压适中和滞后小; 其缺点是在吸放氢过程中晶胞膨胀过大、易于粉化、储氢密度低和成本高。改善其储氢性能的方法是以Ce 、P r 、N d 、Sm 、G d 、Y 和Er 等稀土元素代替部分L a [2]; 以A l 、M n 、Cu 、Cr 、F e 、Co 、Ag 和Pd 等代替部分N i , 除P d 外, 其它金属均可降低L aNi 5的平衡压力。

1. 2　镁系储氢合金

金属镁具有资源丰富、价格低廉和储氢密度大(理论储氢密度为7. 6w t %) 等优点, 但由于M g H 2生成热大, 相对稳定, 放氢温度高, 动力学性能差, 使其应用受到了限制。近年来利用过渡金属催化镁系储氢合金氢化反应得到了较快的发展, 过渡元素Ni 、Cu 、T i 等能够降低氢化镁的活化能和改善反应动力学性能, 从而催化了镁与氢气的反应, 如M g -N i -Cu 、M g -N i -T i 、M g -N i -Co -Ca 等合金储氢密度可达到3%～5%(w t ) , 储氢温度为150℃,放氢温度低于300℃。镁系储氢合金的制备除了熔炼法, 还可用氢化燃烧合成法、还原扩散法、共沉淀还原法和机械力化学法。目前镁系储氢材料的制备主要朝着机械合金化方向发展, 以Ti 、Z r 、Al 来代替部分M g 制备纳米晶和非晶态合金, 如Liang G 等[3]制备的纳米晶M g 1. 9Ti 0. 1N i 合金, 200℃时未经活化即可快速储氢, 储氢密度为3. 0w t %;Woo J H 等[4]用Z r 代替部分M g , 混合球磨120h 形成的M g 1. 8Zr 0. 2Ni 非晶态合金, 30℃时储氢密度为2. 3w t %,200℃以下可逆放氢量为2. 0w t %;Z aluska A 等[5]制备的纳米晶M g -M g 2N i 的储氢密度可达5. 5w t %;W u C Z 等[6]制备的纳米镁碳复合材料的储氢密度在6. 0w t %以上。

2　碳材料储氢

储氢碳材料主要有单壁纳米碳管(SWN T ) 、多壁纳米碳管

(M WN T ) 、碳纳米纤维(CN F ) 、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性炭纤维(A CF ) 和纳米石墨等。目前研究的重点是M W N T 、CN F 和高比表面积活性炭等碳材料的储氢。

2. 1　碳材料储氢的研究现状

(1) 高比表面积活性炭储氢。活性炭储氢主要利用碳对氢气分子的吸附作用储氢。普通活性炭的储氢密度很低, 即使在低温下也不到1w t %。周理[9]用比表面积高达3000m 2/g 的超级活性炭储氢, 在-196℃、3M P a 下储氢密度为5wt %,但随着温度的升高, 储氢密度降低, 室温、6M Pa 下的储氢密度仅0. 4w t %。

(2) 碳纳米纤维储氢。碳纳米纤维具有非常高的储氢密度, 白朔等[10]用流动催化法制备的碳纳米纤维(直径约100nm ) 在

[11]

室温下的储氢密度为10wt %,Chamber s A 等报道碳纳米纤维在25℃、12M P a 下的储氢密度达67. 0w t %。(3) 碳纳米管储氢。国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究, 成会明等[12]测得在室温、10M Pa 下单壁碳纳米管的储氢密度为4. 2wt %,Dillo n A C 等[13]研究的单壁碳纳米管在-140℃、6. 7×104P a 下的储氢密度为5w t %,Ye Y 等[14]报道在-293℃、12M Pa 下碳纳米管的储氢密度为8w t %,Chen P 等[15]报道在380℃、常压下碳纳米管的储氢密度达20. 0w t %。

(4) 纳米石墨储氢。纳米石墨储氢近年来也取得了较大的进展, O rimo S 等[16]在1M P a 氢气气氛中用机械球磨法制备的纳米石墨粉, 储氢密度随球磨时间的延长而增加, 当球磨80h 后, 氢浓度可达7. 4w t %,热分析(T DS ) 出现了2个峰, 解吸温度在377～677℃[17]。Hirai S 等[18]对石墨进行600℃热处理, 将纳米钯粒插入天然石墨层间, 制成石墨层间化合物(G IC ) , 通过差热扫描量热分析(DSC ) 确定温度在200～300℃,压力在1M Pa 时, G IC 具有较好的吸放氢性能。Shindo K 等[19]在0. 8M Pa 氢气气氛中用机械球磨法对天然石墨球磨储氢, 球磨时间10h , 进行热分析(T DS ) , 出现了2个解吸峰, 峰温为500℃和800℃,储氢密度为3w t %,这个结果和O rimo S 等的实验结果接近。文潮等[20]用炸药爆轰法制备了纳米石墨粉, 其结构为六方结构, 纳米晶平均粒度为1. 86～2. 61nm , 比表面积为500～650m 2/g , 室温、12M Pa 压力条件下, 储氢密度仅为0. 33%～0. 37%(w t ) 。

1. 3　钛系储氢合金

T iF e 合金是钛系储氢合金的代表, 理论储氢密度为

1. 86w t %,室温下平衡氢压为0. 3M Pa , 具有CsCl 型结构。钛系合金的优点是资源丰富, 成本低, 在室温下即可吸放氢, 易于工业化生产; 其缺点是活化困难, 需要在较高温度和压力下进行, 并且容易受杂质气体的影响。为了克服这些缺点, 在二元合金的基础上用其它元素代替F e , 开发出了一系列T iFe 复合合金, 如T iF e 0. 8M n 0. 18A l 0. 02Zr 0. 05、T iF e 0. 8Ni 0. 15V 0. 05、T iM n 0. 5-[7]Co 0. 。5、TiCo 0. 75C r 0. 25等

1. 4　锆系储氢合金

锆系合金以Zr M n 2为代表, 具有C14、C15、C36等Laves 相结构, 理论储氢密度为1. 5w t %,易于活化、热效应小, 但稳定性较差。为了改善其稳定性, 采用多元合金复合的方法, 如Z r (M n -V -N i -M ) 2+a (M 代表Cr 、Fe 、Co , 0≤a ≤1) 系列合金[8]。

1. 5　钒系固溶体

钒系固溶体以V -T i 和V -Cr 为代表, 与氢反应可生成V H 及V H 2两种类型氢化物, V H 2的理论储氢密度为3. 8w t %,V H 由于平衡压太低(10-9M Pa ) , 室温时V H 放氢不能实现, 而V H 2向V H 转化, 储氢密度只有1. 9w t %。但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点, 但其氢化物的分解压受金, 、、2. 2　碳材料储氢机理的研究

1。包括

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氢气在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响。氢气在常温下的吸附温度和压强都远高于氢气的临界温度和临界压力(T c =-240℃,P c =1. 28kP a ) , 是一种超临界状态的吸附。根据吸附势理论, 在纳米孔中由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱, 即使压力非常低, 吸附质氢气分子也很容易进入势阱中, 并以分子簇的形式存在, 在强大的分子场的作用下, 吸附态氢气的性质已与本体大不相同。程锦荣[21]用巨正则蒙特卡罗计算得出单壁碳纳米管的管径在4. 0～5. 0nm 时管内氢分子平均数密度达最大值。Darkrim F 等[22]进行M o nto -Carlo 模拟的结果为1. 957nm 的单壁碳纳米管的储氢性能最佳, 碳纳米管间的排列对材料的整体吸附有较大影响。L ee S M 等[23]运用密度函数计算表明(10, 10) 单壁碳纳米管中平均每个碳原子能吸附1个氢气分子。Wang Q 等[24]以Cro well -Bro wn 势模拟C -H 作用, 发现最佳管间距与温度有关, 25℃时为0. 6nm , -196℃时为0. 9nm ,(18, 18) 单壁碳纳米管在-196℃下管间隙的储氢密度多达储氢总量的14w t %,(9, 9) 碳纳米管由于管径小(1. 22nm ) 导致量子效应, 管间隙的储氢量极少。

(2) 碳纳米纤维储氢机理。毛宗强等认为碳纳米纤维具有高储氢密度的原因可能是:碳纳米纤维具有很高的比表面积, 大量的氢气被吸附在碳纳米纤维表面, 并为氢气进入碳纳米纤维提供了主要通道; 碳纳米纤维的层间距远远大于氢气分子的动力学直径(0. 289nm ) , 大量的氢气可进入碳纳米纤维的层面之间; 碳纳米纤维有中空管, 可以像碳纳米管一样具有毛细作用, 氢气可凝结在中空管中, 从而使碳纳米纤维具有超级储氢能力。

(3) 高比表面积活性炭的储氢机理。周理等[26]认为高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华作用力来实现, 是典型的超临界气体吸附。一方面氢气的吸附量与碳材料的表面积成正比; 另一方面氢气的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。

综上所述, 储氢用碳纳米材料的制备工艺复杂, 实验所用样品量少, 受温度和压强等实验条件的影响重复性差, 所得结论差别甚大。近十几年来, 国内外投入巨额资金开展研究, 但尚没有取得人们所期望的结果, 且存在生产成本高、吸氢速度慢等缺点。

[25]

金属Pd 或PdO 对活性炭储氢性能的改善与Pd 原子具有d 轨道密切相关, 当氢分子运动到金属表面附近时, 表面原子可以利用基本上没有参与金属键杂化轨道的电子或未结合的电子与被吸附分子形成吸附键, 当氢原子被吸附后, 以氢分子(H 2) 、氢分子正离子(H 2+) 和氢分子负离子(H 2-) 3种形式进行化学吸附。(2) 金属对碳纳米管储氢的催化。M u S C 等[29]用P d 修饰M W N T , 对其储氢机理进行了研究, 认为P d 的作用主要表现在两个方面:一方面增加M WN T 的缺陷; 另一方面利用Pd 能够离解氢分子为氢原子, 氢原子可以直接穿透Pd 层进入M W N T , 然后在内部重新组合成氢分子, 氢气以化学吸附或电荷转移进入碳材料中, 完成氢的储存。F ro udakis G E 等[30]设计了一个封闭的带有150个碳原子的(5, 5) SW N T , 用Q M /M M 方法研究了K 原子对SWN T 储氢性能的影响, 结果表明, K 原子至少可以与3个H 2分子结合, 结合的H 2分子越多, 结合能越小, 在掺杂K 的SWN T 中, K 向SW N T 转移了电荷, 带正电荷的K 原子极化了H 2分子, 从而增加了SWN T 的储氢密度。Chen P 等[15]将Li 掺杂在M WN T 中, 在常压、400℃时, 储氢密度为14. 5w t %,在室温下掺杂K 的M WN T 的储氢密度为14. 0w t %,相同实验条件下, 掺杂Li 或K 的石墨的吸附量只有M W N T 的35%～70%。

(3) 金属对石墨储氢的催化。Isobe 等[31]将1w t %的Co 、Ni 和Cu 分别与石墨混合在不锈钢球磨罐中球磨储氢, 球磨32h 检测物料中的F e 含量, 结果发现, 储氢密度与物料受F e 污染的程度有关, 如当含Co 物料中Fe 的含量达到4. 5w t %时, 石墨储氢密度可达到3. 7w t %; 加N i 物料中的F e 含量为0. 21w t %,储氢密度仅0. 9w t %,实验结果显示, F e 对石墨储氢具有良好的催化作用。

4　碳对镁系储氢合金的催化改性

镁碳复合储氢由于储氢密度大, 动力学性能好, 近年受到研究者的重视。于振兴等[32]在镁系材料中添加M W N T , 以氢气作为保护气体进行机械球磨, 制备出含有M W N T 的镁系储氢材料, 储氢密度达7. 0w t %,吸氢在100s 内完成, 放氢在0. 1M Pa 下600s 内完成, 放氢平台温度为280℃左右, 他们认为M W N T 提高了镁在机械球磨过程中的球磨效率, 使颗粒更加细化均匀, 改善了传质与传热性能。周仕学等[33]在镁中添加炭化无烟煤进行机械球磨, 可在较短时间内生成纳米级储氢材料, 制备的60%M g -40%C 复合储氢材料, 其储氢密度为2. 61w t %,放氢温度在295℃;用乙醇作助磨剂添加石墨(G ) 球磨制备的34%M g -16%Ni -50%G 复合储氢材料, 其储氢密度为3. 32w t %,放氢温度在260℃。闫晓琦等[34]在镁系合金中添加CN F 进行储氢, 结果表明, 复合材料的储氢性能较之纯CN F 和纯M gN i 合金都有了很大的提高。储氢性能得以改善的原因可能是在储氢过程中, 合金表面催化裂解产生的氢以原子态形式储存在合金中, 然后再向CN F 中转移, 并以分子态形式储存; 放氢过程中, 使分子态的氢进入合金中形成原子态的氢, 再在其表面聚合成为分子态的氢。Lueking A D 等[35]将M W N T 加入到N iM g 合金中球磨储氢, 其储氢密度为3. 7w t %,放氢量为3. 6w t %。他们认为M WN T 作为催化剂, 激活了N iM g 与氢的反应并加快了反应速度。Shang C X 等[36]利用M g H 2和石墨, M 2力学

3　金属对碳材料储氢性能的催化

金属对碳材料储氢性能的催化是碳材料储氢研究的主要内容之一。

(1) 金属对活性炭储氢的催化。Zielinski M 等[27]在常温高压下对活性炭储氢进行了研究, 结果表明, 当Ni 的加入量为1w t %时, 表面积为1071m 2/g 的活性炭的储氢密度为0. 53w t %,不加N i 时储氢密度仅为0. 1w t %,相同条件下, 表面积达3000m 2/g 的高比表面积活性炭的储氢密度才0. 3w t %。尽管Ni 的加入使活性炭的表面积有所减少, 但却引起了氢的催化反应, 使氢分子发生了离解变成了氢原子, 从而吸附在金属或碳原子上, 增加了活性炭的储氢密度, 当Ni 的加入量为1wt %时, 其催化效果最显著。詹亮等[28]将Pd 或PdO 负载在活性炭上, 结果表明Pd 和PdO 使活性炭的储氢能力提高了2～5倍, 4. t %,

金属合金及碳材料储氢的研究进展/卢国俭等

影响不大, 但对M g H 2放氢后再次储氢影响显著, 30min 吸氢密度可达5. 0w t %,而不加石墨的M g H 2放氢后, 球磨8h 储氢密度仅0. 8w t %,其原因是M g H 2或M g 的表面被石墨碳层所包覆, 从而防止了纳米镁颗粒的氧化。W u C Z 等[6]将5w t %的碳(M W N T 、C 60、活性炭、碳黑和石墨等) 加入M g 中储氢, 当温度为300℃时, M g 与各种不同的碳材料储氢, 储氢密度均大于6. 0w t %,其中含有M WN T 和C 60的镁系储氢材料, 储氢密度高达6. 7w t %,其动力学性能也得到了极大的改善, 吸氢时间仅2min , 相对纯镁提高了13倍。他们认为碳的纳米结构在储氢过程中起到了催化剂的作用。

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5　结语

综合近几年的研究结果, 金属合金材料储氢在机理和制备

上均已取得了较大的突破。随着机械合金化的快速发展, 已经可以较容易地制备出纳米晶和非晶态储氢材料, 由于纳米材料具有独特的尺寸效应, 使其在储氢密度和动力学性能上均有较大的改善, 有望实现工业化生产。碳材料储氢受设备、样品、纯化及储氢机理等问题的困扰, 所得结论差别甚大, 重复性差, 目前仍处于实验室研究阶段。

当前, 储氢材料急需解决的问题和发展方向:

(1) 加强金属合金和碳材料储氢机理的研究, 为储氢研究工作者提供理论指导。

(2) 加强提高储氢密度的研究。向Li 、N a 、M g 、A l 、B 等轻元素的氢化物及纳米晶、非晶态储氢材料方向发展。

(3) 加强储氢材料成本控制的研究。向无烟煤和石墨等储量大、赋存广和成本低的碳材料方向发展, 特别是对镁碳复合储氢材料进行深入研究。

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(责任编辑　文　华)