聚合物光电材料与器件课程论文

有机共轭高分子的超分子组装和光电应用

摘要：通过调控有机共轭高分子的超分子组装，调控溶液加工光电器件，例如OLED 等的器件性能，目标在于同时提高器件的迁移率和发光效率。

关键字：有机共轭高分子超分子组装光电器件

有机发光二极管（OLEDs ）在显示、照明、背光等领域有广泛应用的前景，而引起全世界学术界和工业界的研究热点。经过二十多年的研究，有机发光二极管显示面板已经进入产业化。目前，广泛用于 OLEDs 的材料为有机小分子和聚合物材料。基于小分子材料的 OLEDs 需通过真空蒸镀工艺实现，但成品率低、材料浪费严重、不易实现大面积等缺点，而聚合物发光二极管（PLEDs ）可以通过喷墨打印、旋涂、卷对卷(Roll to Roll)等溶液加工工艺来制备器件，以弥补小分子利用真空蒸镀工艺的不足。在溶液加工过程中，可以改变改变溶液的环境来调控高分子的聚集态结构，从而提高器件的性能。

1有机共轭高分子发光材料

1.1有机共轭高分子简介

通常人们认为以碳为骨架的有机高分子是绝缘材料，但共轭高分子的发现却将这种观念打破。共轭高分子不仅具有类似于金属和半导体材料的一系列电学和光学特性，同时还拥有高分子材料所特有的力学性能和加工性能。经过了多年的研究和发展，目前有机共轭高分子材料的许多成果都已经实现了产业化[1, 2]。 共轭高分子的主链中大多数含有芳环、杂环或双键、叁键这类具有离域π电子的不饱和结构，其成键和反键能带隙比较小，有的甚至小于无极半导体中的导带-价带的能隙。长链中活泼的π电子容易从轨道上逸出而成为自由电子，而大分子链内与链之间的π电子轨道重叠而形成的导电能带则为作为载流子的电子提供移动和跃迁的通道。当有了外加能量的推动或大分子链振动的推动，共轭高分子便可以传导电流[3]。这种特殊的电子结构让共轭高分子具有许多独特的光学、电学、电化学、光电方面的性能[4, 5]，是当下研究的热点。

和有机共轭高分子材料相比，发展更为成熟的无机半导体材料在光电器件上的应用已经实现了商业化，但其仍存在不少缺点，如制作成本高、污染大、工艺较为复杂、生产设备较为昂贵等。而与之相比，高分子半导体材料可以溶解加工，柔韧质轻，而且价格低廉，原料相对易得. 作为具有不可替代性的新兴有机功能

材料之一，共轭高分子在光电器件、信息传播、分子导线与分子器件、传感器等范畴有着广阔而诱人的应用前景[6]。

1.2有机共轭高分子的发光

常见的聚合物发光可以分为光致发光（photoluminescence ，PL ）和电致发光（electroluminescence ，EL ）[7]。光致发光是通过吸收一定的光子能量所诱导的发光现象，而电致发光则是在一定电场下被相应的电能激发所产生的发光现象。对于有机共轭高分子的发光机理，近几年的研究一般认为发光与激子的形成密切相关，其发光的过程如图1-1所示，可以总结为：1. 电荷的注入，2. 载流子电荷的迁移，3. 正负电荷复合形成激子，4. 激子经辐射衰变而释放出光子，或以其他形式将能量耗散[8]。

在两种发光现象之中，一般实际应用更多的是电致发光。有机电致发光是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科的研究领域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题[9]：1. 器件的发光效率仍然偏低；2. 器件的使用寿命太短；3. 器件的稳定性也急待提高；4. 发光机理的研究仍未透彻。

就目前情况来说，以有机小分子材料做成的电致发光器件已经实用化[10]，产品主要集中在小屏幕显示方面，而以有机聚合物材料为主的发光器件己在进行实用化的研究，市场前景非常广阔。

图1-1 有机电致发光过程

2有机共轭高分子发光器件与发光材料

2.1 O LED 与

PLED

在计算机设备的应用和信息化的进程对显示设备的要求的推动下，自1987年美国柯达公司制得了亮度大于1000cd/cm2、效率大于1.51m/W、驱动电压小于10V 的有机发光二极管（organic light-emitting diode，OLED ）[11]开始，到现在短短的十几年内，有机电致发光（EL ）取得了巨大的发展。1990年，英国剑桥大学的Burroughes 等[12]制成聚合物电致发光器件（polymer light-emitting diode ，PLED ），使OLED 的发光材料从小分子发展到高分子聚合物，让大面积OLED 的简便制备成为了可能。美国加州大学的Heeger [13]将可溶性PPV 衍生物MEH-PPV 利用旋涂法制成了发出橙黄色光的PLED 器件[14]。

和传统的阴极射线管以及液晶显示技术相比，有机EL 显示器件有着诸多优势，如主动型发光、驱动电压低、亮度和发光效率较高、视角宽、响应速度快、厚度薄且重量轻等，因此有着广阔的应用前景[14]。

图1-2为电致发光器件的结构示意图。聚合物有机EL 器件由低压直流电驱动，其基本结构为ITO/发光层/阴极，这是典型的单层夹心结构。后来为了改进其性能，又发展出在ITO 和发光层之间添加了空穴传输层，或是在发光层和阴极之间添加了电子传输层的双层结构器件，或是同时添加了空穴传输层和电子传输层的三层器件[15]。其中，阳极的ITO 为透明导线玻璃层，阴极一般为由真空蒸镀而制成的金属层。而最为重要的发光层的聚合物材料为共轭高分子，一般应满足高效固态荧光、成膜性良好、具有一定的载流子传输特性、稳定性和加工型好、具有一定的发光波长的要求[16]。

图1-2 有机发光二极管的结构示意图 a ：单层器件b 、c ：双层器件d ：三层器件

2.2器件的迁移率与发光效率

载流子迁移率是指单位电场下载流子的漂移速度，其反映了在不同电场下空穴或者电子在半导体中的迁移能力，同时也是评估共轭高分子材料性能的一个重要参数。而发光效率则常用量子效率、流明效率、电流效率和功率效率来表示[17]。

同时兼有高发光效率和高载流子迁移率的有机共轭分子结构是制备高效有机电致发光器件的必要条件，最初的观点认为在同一个分子体系中高发光效率与高迁移率犹如鱼和熊掌不可兼得，这是因为高载流子迁移材料需要较强的分子间相互作用，最好是形成较大的π轨道重叠；而在这样的体系中形成的激子通常是离域的，容易发生激子猝灭，降低固态发光效率。要实现高的固态发光效率，则需要使激子局域化，通常采用的办法是减小分子间相互作用，当然这就严重的影响了材料的迁移性[18, 19]。

参考无机电致发光器件的能带理论，如果分子间相互作用足够强，使电子运动势垒足够低，亦可通过带间跃迁，实现高效发光，但是有机分子及其聚集体一般具有较强的电子限域效应，电子结构多符合紧束缚模型而不是近自由电子模型。有机共轭聚合物链内部，特别是有效共轭长度之内，电子是完全离域的，可以进行自由扩散，因此有机共轭聚合物链内迁移率很高，根据目前的报道已经达到了与无机物相同的数量级，在理想状态下，如果电荷沿着聚合物链传播，可以在没有强π-π相互作用的情况下获得较高的迁移率，并同时得到较高发光效率。面向器件应用，要求将聚合物链沿着相同的方向进行取向排列[20, 21, 22, 23]。因此，通过改变分子链的形态构象的这一思路，为同时提升迁移率和发光效率提供了可能。

3聚芴类发光材料及其研究和应用

芴类化合物在光电材料，光伏电池、生物医药等多个领域有着广泛的应用，是一种十分具有前景的化合物[24, 25, 26, 27]。如图1-3所示，芴分子中特殊的刚性平面的联苯结构使其衍生物能够表现出许多独特的光电性能和生物活性。芴的特殊联苯结构具有较高的热稳定性和光化学稳定性，而固态芴的荧光量子效率甚至高达60%~80%，能带隙大于2.90eV ；其分子内的共轭吸收波长更大；具有明显的电致发光和光致发光现象；其2-位、7-位和9-位上的碳容易进行结构修饰，可引入多种官能团。同时，芴本身是煤焦油的一种分离产物，其产量较大，原料易得，且价格低廉。芴的这些特点使其在租入光电材料、生物医学等领域有着巨大的潜在应用价值[28]。

早在1989年，Yoshino [29]等人采用FeCl3氧化偶联的聚合方法合成了具有溶解性的聚烷基芴，但得到的产物分子量低，并且存在大量的结构缺陷，同时还有残留有催化剂。到了上世纪90年代，采用过渡金属催化的芳基偶联反应为合成结构规整和分子量高的聚芴扫清了障碍，其中Yamamoto 反应（二芳基卤的还原

偶合）、Suzuki 反应（芳基硼酸或硼酸酯与芳基卤的交叉耦合）以及Stille 反应（二锡烷基芳基和二芳基卤的偶合反应）尤其得到了成功的应用[30]。随着研究进展，人们已经开发出大量的聚芴类发光材料，但大多数为共聚物，单纯的均聚物种类很少。

目前的文献报道了大量的芴基聚合物的低能量发射带（LEEB ）现象，也提

出了很多试图解释其机理的理论，

而目前主要的观点有两个：一是LEEB （530nm ）主要来源于芴酮缺陷[30]，这也是一个基本确立并占据主流的观点；而另一个观点则是聚合物聚集发光。随着合成方法的不断改进，缺陷引起的低能发射带已经逐渐避免，但是π-π相互作用是共轭分子中不可回避的问题。最近Mo [31]等在其研究中合成了不具有芴酮结构的螺双芴，在其光谱测试中却同样地观察到低能量发射，激基缔合物是芴基聚合物的低能量发射带现象的成因。

目前，在芴的9-位上引入大基团是芴类发光材料结构设计最为重要的方法之

一。大基团的刚性三维结构可以让高分子链之间相互分开而避免聚集，同时其玻璃化温度也有所提高，因而其光谱性能和热性能能够在更大的范围内保持稳定。黄维[32]等人的课题组最早在聚芴主链上引入了如图1-4所示的螺旋芴结构（PDOFPSF ）。此后，引入具有螺旋芴的结构成为了聚芴类发光材料的结构设计上的一个重要思路。除此之外，封端、交联化、超支化、共混等方法也得到了应用。

而通过改变外界条件，如添加不良溶剂来改变分子链构象，从而改变材料体系的光物理性质和电子结构的这一手段，则提供了新的思路。高分子的物理性能不完全取决于其化学结构，还取决于其分子链最终的结构形态的形成、发展和演化的过程。在外部条件如溶剂、温度、电场等的刺激下，共轭聚合物的构象会发生很大的变化，从而导致其光物理性能和电子结构发生改变[33]。高分子链构象可以在外界因素的诱导下，形成取向甚至是有序的结构，从而在根本上提升迁移率[34]。从微观的角度来分析，作为载流子的电子有着沿线性共轭聚合物内部运动的倾向，分子链的有效共轭长度越大，电子的离域性就越强，对载流子的传输图1-3 芴的分子结构式 图1-4 PDOFPSF的结构式

就越有利。

根据Flory 提出的理论，溶剂中共有三种相互作用，分别是：（1）溶剂和溶剂分子的作用，（2）溶剂和高分子链段的作用，（3）高分子链段之间的相互作用。在良溶剂之中，由于高分子链单元和溶剂分子之间的相互吸引力要大于高分子链内部和链段间的吸引力，高分子才能够溶解。当分子间的作用力，即溶度参数相近是，高分子可以溶解，该溶剂为良溶剂。在这种溶液中，高分子链呈现舒展的的链构象；而当溶度参数相差较远是，该溶剂为不良溶剂，高分子链段之间的相互吸引力要大于链段和溶剂之间的吸引力，因而分子链呈蜷曲状，容易聚集在一起[35]。

对于大多数的聚集形式，聚集之后偶极相互作用加强，荧光会被部分的猝灭，因此溶液中的发光效率比聚集体和薄膜中的高。在一些特殊的分子结构中，聚集后荧光效率反而提升，称为聚集增强发光现象。聚集增强发光可能的机理很多，分子构象的平面化是其中重要的一个。一般在激发态，分子会更加趋近于平面结构，因此分子被激发后，构象特别是单键的扭曲角会有一个趋于平面的调整，这一过程会耗散一部分能量。如果通过实验条件的调整，使分子构象在基态就处于激发态的平衡位置，并通过聚集将这个结构锁定，那么分子再被激发时就不需要做相应的构象调整，这一部分振转运动耗散的能量也被节省下来，实验上表现为聚集后荧光效率的增加。

3.1共聚物mPCF 简介

共聚物mPCF 的化学名称为聚[(s)-9-（2-甲基丁基）-9H-3,6-咔唑-alt-9,9-二辛基-9H-2,7-芴]及其手性异构体聚[(m)-9-（2-甲基丁基）-9H-3,6-咔唑-alt-9,9-二辛基-9H-2,7-芴]。其结构式分别如下图所示。

4研究内容和研究目标

4.1研究内容

以有机共轭聚合物链构象和聚集形貌的调控为手段，以构筑高发光高迁移器件为目标，拟开展以下几个方面的研究内容：

（1） 通过聚合物链构象调控实现发光效率和迁移率在聚集体中的同时提

高。

前文中已经阐述了聚集增强发光现象，而巧合的是载流子迁移率也有类似的规律，一般认为重组能是决定材料迁移率的重要因素。重组能是指一个分子从带电状态转变为中性分子，而相邻分子从中性分子转变为带电状态的过程中需要克服的势垒，它代表一个分子接受或给出一个电子后分子的松弛程度。

与分子的激发态类似，有机共轭分子在带电状态下的平衡位置也相对于电中性状态更加平面化。如果通过实验条件的调整，使分子构象在电中性态就处于带电态的平衡位置，并通过聚集将这个结构锁定，那么分子再带电荷时就不需要做相应的构象调整，这一部分振转运动耗散的能量也被节省下来，重组能减小，实验上表现为载流子迁移率的增加。聚集态对构象的限制是一种超分子的方法，但达到的效果期望能与分子键联所得到的完全刚性分子类似并同时保留原有的电子限域性。

综上，理论上在一些存在单键链接的共轭体系中可以通过聚合物链构象调控实现发光效率和迁移率在聚集体中的同时提高。本项目研究内容从经典的聚芴体系及类β-相出发，探索发光效率和迁移率同时提高的实验可能性。主要包含以下几方面的工作：1. 高浓度下均匀聚集体的诱导；2. 有序聚合物薄膜的制备；3. 聚集体结构的光谱表征；4. 以聚集结构为活性层的器件表征。

（2）旋涂方法制备有序的各向异性聚合物薄膜。

经典的聚集增强发光实验一般是在10-5 M浓度量级通过加入水诱导聚集，并观察荧光强度随水加入量的变化。使用的浓度较小，不能直接用于连续薄膜的制备。如果直接提高溶液的浓度，不良溶剂水对于有机分子的溶解性太差，也很容易形成大的聚集体，导致成膜性不好。因此制备聚集体薄膜的第一步是选择相对温和的不良溶剂在较高的浓度下实现均匀稳定的聚集体胶体溶液。在大多数情况下，制备各项异性的有序薄膜需要使用自组装，LB 膜等超分子方法，旋涂方法制备的薄膜是各项同性的无定形薄膜。但是，实验上很多共轭聚合物的旋涂薄膜都有良好的取向性（edge on ，face on 等）并可以通过溶剂和添加剂（如有机太阳能电池中使用较经典DIO ）进行调控。以往的有序薄膜多选用高沸点的溶剂，通过减慢旋涂过程中溶剂的挥发速度，实现共轭聚合物的原位组装，这需要较强

的分子间相互作用配合，特别是π-π相互作用，因此在发光材料中应用受到限制。本研究引入易挥发的不良溶剂诱导母液的预聚集再进一步转移到薄膜中，然后进一步制作成器件，从而进行性能表征。

（3）器件制备与性能测量

在获得有序的聚集体薄膜基础上，以其为活性层制备有机电致发光器件，根据聚集体取向的不同选择合适的器件结构。迁移率的测试主要采取空间电荷限制电流法（SCLC ）和场效应方法。具体包含以下几个方面：①有机电致发光二极管；②有机场效应发光器件；③单电子单空穴器件的制备和SCLC 法测试迁移率；④场效应法测试迁移率。

4.2研究目标

制备发光效率和迁移率同时提高的分子聚集体并将其有序地转移到薄膜中；实现迁移率一个数量级的提升，获得器件效率1-2倍的提升；明确聚集体的链构象和聚集结构。

参考文献

[1] 沈德志. 新型共轭高分子的合成、组装及其在荧光化学传感器方面的应用[D]. 苏州大学, 2010. DOI:10.7666/d.y1997074.

[2] Heeger A J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric Materials. Synthetic Metals, 2002, 125:23-42.

[3] 付东升, 张康助, 张强等. 导电高分子材料研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2004, 16(1):55-59. DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2004.01.017.

[4] Heeger A J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric Materials. Synthetic Metals, 2002, 125: 23-42.

[5] Yang R, Tian R, Yan J, et al. Deep-Red Electroluminescent Polymers:  Synthesis and Characterization of New Low-Band-Gap Conjugated Copolymers for Light-Emitting Diodes and Photovoltaic Devices[J]. Macromolecules, 2004, 38(2):244-253.

[6] 万梅香. 导电高分子[J]. 高分子通报, 1999, (3):47-53.

[7] 高琨. 有机共轭聚合物中的光电特性研究[D]. 山东大学, 2007. DOI:10.7666/d.y1067519.

[8] 阳秀. 聚合物发光器件的制备及性能研究[D]. 电子科技大学, 2006.

[9] 范希智, 陈君, 刘旭等. 有机聚合物电致发光薄膜的研究进展[J]. 光学仪器, 2000, 22(5):35-39. DOI:10.3969/j.issn.1005-5630.2000.05.008.

[10] 陈润锋, 郑超, 范曲立等. 高分子电致发光材料结构设计方法概述[J]. 化学进展, 2010, (4):696-705.

[11] C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Organic electroluminescent devices[J]. App. Phys. Lett. 1987, 51, 913.

[12] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, Light emitting diodes based on conjugated polymers[J]. Nature, 1990, 347, 539.

[13] D. Brown, A. J. Heeger, Electroluminescence from light-emitting diodes fabricated from conducting polymers. Thin Solid Film, 1992, 216, 96.

[14]阳秀. 聚合物发光器件的制备及性能研究[D]. 电子科技大学, 2006.

[15] Rothberg L. J., Lovinger A. J. Status of and prospects for organic electroluminescence[J]. Mater. Res.1996.11(12):3174-3187

[16] Rothberg L. J., Lovinger A. J. Status of and prospects for organic electroluminescence[J]. Mater. Res.1996.11(12):3174-3187

[17] 张丹丹. 高效率有机电致发光器件的研究[D]. 吉林大学, 2008.

[18] Cornil, J.; dos Santos, D. A.; Crispin, X.; Silbey, R. ; Brédas, J. L. ‘Influence of interchain interactions on the absorption and luminescence of conjugated oligomers and polymers: a quantum-chemical characterization’ J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1289-1299.

[19] Cornil, J.; Beljonne, D.; Calbert, J. P.; Bréda s, J. L. ‘Interchain interactions in organic π-conjugated materials: impact on electronic structure, optical response, and charge transport’ Adv. Mater. 2001, 13, 1053-1067.

[20] Warman, J. M., de Haas, M. P.; Dicker, G., Grozema, F. C., Piris, J., Debije, M. G. Charge mobilities in organic semiconducting materials deterimined by pulse-radiolysis time-resolved microwave conductivity: π-bond-conjugated polymers versus π-π-stacked discotics[J]. Chem. Mater. 2004, 16, 4600-4609.

[21] 黄昆，固体物理，高等教育出版社

[22] Saeki, A., Koizumi, Y ., Aida, T., Seki, S. comprehensive approach to intrinsic charge carrier mobility in conjugated organic molecules, macromolecules, and supramolecular architectures[J]. Accounts Chem. Res. 2012, 45, 1193-1202.

[23] Jiang, X. Q., Patil, R., Harima, Y ., Ohshita, J., Kunai, A. Influences of

self-assembled structure on mobilities of charge carriers in -conjugated polymers[J] J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 221-229.

[24](a) Schluter, A. D. J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem. 2001, 39,1533.

(b) Zhong, H. L.; Lai, H.; Fang, Q. J. Phys. Chem. C 2011, 115,2423.

(c) Sun, J.; Lai, H.; Zhong, H. L.; Fang, Q. Thin Solid Films 2011,519, 7772.

[25] Stork, M.; Gaylord, B. S.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv. Mater.2002, 14, 3613

[26] Svensson, M.; Zhang, F. L.; Veenstra, S. C. Adv. Mater. 2003,15(12), 988

[27] Cliferson, T.; Aurore, L.; Kevin, B. Macromolecules 2011, 44,4012.

[28] 霍延平, 方小明, 黄宝华等. 芴类化合物的研究新进展[J]. 有机化学, 2012, 32(7).

[29] Fukuda M, Sawada M, Yoshino K. Jpn. J. Appl. Phys., 1989, 28: L1433 - L1435.

[30]

[30] Scherf, U., List, E. J. W.[J] Adv. Mater., 2002, 14: 477.

[31] Mo Y, Du L, Liu L, et al. Excimer-Induced Low-Energy Emission in Spirobifluorene-Based Polymer: The Role of Meta-Linkage[J]. J.Phys.Chem.C, 2013, 117(51): 27081-27087.

[32] 樊炳辰. 聚芴类电致发光材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2011, 39(3):22-25. DOI:10.3969/j.issn.1006-3536.2011.03.007.

[33] 钱保功, 许观藩, 余赋生. 高聚物的转变与松弛. 科学出版社, 1986, 101.

[34] S. Sinia, A. P. Monkman, Effect of electric field, solvent, and concentration on the electroluminescence spectra and performance of poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] based light emitting diodes[J]. J. Appl. Phys. 2003, 93, 5691.

[35] 黄希南. 外场（溶剂，电场）对共轭高分子构象的影响[D]. 吉林大学, 2014.