热力学复习资料

《光学中的量子理论和统计物理》

• 内容 统计物理

量子力学

热力学 （2学时） 统计力学（22学时） （32学时）

• 两部分内容统一考试

蒋玉蓉

[email protected] 68913259-12，[1**********]

热· 统

热力学

研究的对象 与任务相同

统计物理

热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。

热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理（等概率原理）； 可以解释涨落现象；可以求得物质 的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。

结论具有高度的可靠性和普 遍性。

不能导出具体物质的具体特 性；也不能解释物质宏观性 质的涨落现象等。

第一章 热力学的基本规律

教学内容

• • • • • • • • • • • • • • • • • • 1．热力学系统的平衡状态及其描述 2．热平衡定律和温度 3．物态方程 4．功 5．热力学第一定律 6．热容量和焓 7．理想气体的内能 8．理想气体的绝热过程 9．理想气体的卡诺循环 10．热力学第二定律 11．卡诺定理 12．热力学温标 13．克劳修斯等式和不等式 14．熵和热力学基本方程 15．理想气体的熵 16．热力学第二定律的数学表述 17．熵增加原理的简单应用 18．自由能和吉布斯函数

热力学最主要的定律

1.热力学第零定律—平衡态 2.热力学第一定律—能量守恒定律

3.热力学第二定律—熵增原理 4.热力学第三定律—绝对零度通过有限 过程不可达到

一、系统与环境

系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。 孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。 系统 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。

二、系统的状态和状态性质

状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。 性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、ρ、κ等。

性质 广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U 强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm

广度性质 广度性质(1) 强度性质   物质的量 广度性质(2)

二、系统的状态和状态性质 状态方程 系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程

对于一定量的单组分均匀系统，状态性质 p, V，T 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们 的函数关系可表示为：

T  f ( p,V )

p  f (T ,V ) pV  nRT

V  f (T , p)

例如，理想气体的状态方程可表示为： 对于多组分系统，系统的状态还与组

成有关，如：

T  f ( p, V , n1 , n2,

)

几个和物态方程有关的物理量

1.体胀系数

1  V     V  T  p

压强保持不变的条件下，温 度升高1K 所引起物 体体积 的相对变化

2.压强系数

1  p     P  T V

体积保持不变的条件下，温度升 高1K 所引起物体压强的相对变化

3.等温压缩系数

1  V  T     V  P T

由微分(循环）关系

温度保持不变的条件下，增加单 位压强所引起的物体体积的相对 变化

 V   p   T         1  P T  T V  V  p

可得三个系数满足的关系：

  T  p

几种物质的物态方程

1. 气体

a（n摩尔）理想气体：

PV  nRT

n摩尔时 ab系数前 面加n

a b（1摩尔）范氏气体： ( P  2 )(v  b)  RT v

吸引力修正 体积修正

C 昂尼斯气体方程

nRT n n P( )[1  B(T )    C (T )  ] V V V 

2

2. 简单固体和液体

 T 很小，在一定温度范围内可看作 实验测得的系数 和 常数，可在 P 0  0 处展开，取一级近似

 V   V  V (T , p)  V0 (T0 , 0)    (T  T0 )    ( P  0)   T  p  P T

1  V  1  V   V0 (T0 , p)[1    (T  T0 )    ( P  0)  V0  T  p V0  P T

V  1  V  将  1        代入得 V  T  p T V  P T

]

V (T , p)  V0 (T0 , 0)[1   (T  T0 )  T p]

证明任何一种具有两个独立参量T、P的物质，其物 态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根 据下述积分求得：

ln V    dT   T dP

• 设 V  V (T , P)

V V dV  ( ) P dT  ( )T dP T P 1 V T  ( )T V P

1 V  ( )P V T

dV  VdT  V T dP

ln V    dT   T dP

过程 1、热力学过程：热力学系统的状态随时间的变化的过程。 系统与外界进行能量交换的途径有两种： ①外界对系统的作功 ②传递热量 2、准静态过程

功和热都是与

过程有关的量

如果系统在由一个状态变化到另一个状态的过程中， 系统有足够的时间恢复平衡态，因此可以认为系统从一 个状态变到另一个状态的过程中，每一时刻都处在平衡 态，这个过程称为准静态过程。

说

明：一、准静态过程是一种理想过程；

二、对无摩擦阻力准静态过程，外界对系统的作 用力，可以用描写系统平衡状态的参量表示出来。

3、非准静态过程 非准静态过程——在变化过程中只要有一段系统的状 态不接近平衡态就称为非准静态过程。 4、可逆过程 每一逆向过程都可以消除正向过程的痕迹。 5、不可逆过

程 不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全 消除而使一切恢复原状。

功

功不是能量的形式，而是能量变化的一种量度，它 是一个过程量，没有过程也就谈不上功。

1、系统体积变化时压强做的功

准静态过程中，当系统有了微小的体积变化d V时，外界 对系统所作的功đw= -P d V。

当d V ＜0时 ， d V ＞0时，

đw＞0 đw＜0

VB

当系统由VA变到VB，外界对系统所作的功为

  pdV

VA

由上式知准静态过程可用P—V图上的曲线表示

P A

Ⅰ

过程Ⅰ不等同过程Ⅱ，二者作功 之差为图中的阴影部分大小为:

B

Ⅱ



V

VB

VA

pdV

不同的过程，功是不一样的， 即功是过程量。 2、液体表面张力的功

L

当可移动的边外移 dx 时， 外界克服表面张力作功为：

đw=

 l

dx

2  l  dx  dA

（ 表单位长度的表面张力,A 为面积的改变量）

热力学第零定律

C

A  C,

B

A

BC

 A B

如果两个物体（A、B）各自与第三个物体（C）达到热平 衡，则这两个物体（A、B）也必处于热平衡。这个事实称 为热平衡定律，也叫热力学第零定律。

热力学第零定律的物理意义—— 温度的引入 系统热平衡时，存在一个彼此相等的状态函数 —温度。 处于热平衡的的两个系统的温度相同。

热力学第一定律

内能变化=外界对系统做功+系统吸收的热量 UB – UA = Q + W

意义：系统从一个状态变到另一个状态的过程中所发生的内能 的改变等于外界对系统所作的功与系统吸收的热量之和。

用微分形式表示： dU= đQ+ đW

其中 ：đQ＞0 表示系统吸热

đW＞0外界对系统作正功 dU＞0系统内能增加

đQ＜0 表示系统放热

đW＜0 外界对系统作负功 dU＜0 系统内能减少

几点说明： 1、热一定律表明内能是系统状态函数，它只与系统的始末状态 有关，与系统所经历的过程无关。

2、热一定律定义了热量

đQ = dU - đW

3、包括热现象在内的能量守恒与转化定律 微观角度： 内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值。 无规则运动的能量包括分子的动能和分子间相互作用的势能

及分子内部运动的能量。

理想气体定义

 PV  nRT  U  )T  0 (  V   阿氏定律

热容量定义

Q C  lim ( ) T 0 T

Q U  PV U CV  lim ( )V  lim ( )V  ( )V T 0 T T 0 T T Q U  PV U V H ) P  lim ( )P  ( ) p  P( ) p  ( )p T 0 T T T T T

CP  lim (

T 0

热力学第二定律

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从 低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功，而不

发生其它的变化。”

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。

卡诺循环

1824 年，法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两 热源之间的理想循环—卡诺循环. 给出了热机效率的理论极 限值; 他还提出了著名的卡诺定理.

卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 .

p p1

p2 p4

A

Qab

T1

W D

T1  T2

高温热源T1

B

C V

Q1

卡诺热机

W

p3

o V1 V4

Qcd T2

V2

Q2

低温热源T2

V3

A — B 等温膨胀吸热 C — D 等温压缩放热 B — C 绝热过程 D — A 绝热过程

整个循环中 气体对外所 作净功

Q1

Q2

Qab

Qcd

V2 nRT1 ln V1 V3 nRT2 ln V4

V2 V1 V3 V4

V2 1T1

V1 1T1

V3 1T2

V4 1T2

V2 V3 W  Q1  Q2  nRT1 ln  nRT2 ln V1 V4 V3 ln Q2 T2 V4 T2 1 热机效率  1  1 V2 Q1 T1 T1 ln V1

卡诺定理

1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机

的效率为最大。

2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质 无关。

熵的概念

（1）可逆过程的热温商和熵函数的引出

Q1  Q2 T1  T2 W    Q1 Q1 T1

Q2 T2 1  1 Q1 T1

或：

Q2 Q1  T2 T1

Q2 Q1  0 T2 T1

即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

任意可逆循环的热温商

把任意可逆循环 分成许多首尾连 接的小卡诺循环

众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭 曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等 于零，或它的环程积分等于零。

熵的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB 和BA两个可逆过程。

根据任意可逆循环热温商的公式：

B Q Q A ( T )R1  A ( T )R2 B

Q  ( T )R  0

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始 终状态，而与可逆途径无关，这个热温商 具有状态函数的性质。

熵的概念

熵（entropy）的定义式

设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：

Q SB  SA  S   ( )R A T

B

或

Qi S   ( )R Ti i

Q dS  ( )R T

对微小变化

（2）不可逆过程的热温熵

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。

Q1  Q2 Q2  1 则： IR  Q1 Q1

根据卡诺定理：

T1  T2 T2 R   1 T1 T1

IR  R

Q2 Q1  0 T2 T1

则

推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

Qi ( )IR  0 i Ti

设有一个循环， A  B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

(

i

Qi

T

) IR1 AB   (

B

A

Q

T

)

R

0

(

i

Qi

T

) IR1 A B 



B

A

(

Q

T

)

R

(

i

Qi

T

) IR1 A B  S B  S A ) IR1 A B  S A B

(

i

Qi

T

热力学第二定律的数学表达式

—克劳修斯不

等式

Q dS  T

Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不

可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与体系温度相同。

熵增加原理

对于绝热体系， Q  0 ，所以Clausius 不等式为

dS  0

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体 系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减 少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个孤立体系的熵永不减少。

熵的物理意义

熵是系统混乱度的量度.

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行， 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学几率  和熵 S 都是热力学 能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间 必定有某种联系，用函数形式可表示为：

S  S ( )

热力学第二定律的本质和熵的统计意义

热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子

有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，

混乱度增加，是自发的过程；

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就

不可能自动发生。

热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出，一切自发过程都是不

可逆的，而且其不可逆过程都可以归结为热功转

换的不可逆性。

从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一

切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，

而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就

是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

克劳修斯不等式 dS 

Q

T

由第一定律  Q  dU  W 代入不等式中

dU   W dS  T

则dU  TdS   W

第一定律和第二定律的联合表达式

自由能与吉布斯函数

（1）定温定容的体系——自由能F的引出 定温

TdS  d（TS） 定容

dV  0

联合表达式变为：

d (TS )  dU  0 d (U  TS )  0

F  U  TS

定义状态函数自由能

则  dF T ,V  0

①在定温定容条件下，体系的自由能永不增加； ②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于 系统自由能的减少。 W  F  F

A B

如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

(dF )T ,V ,Wf 0  0

或

(dF )T ,V ,Wf 0  0

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着自由能减少 的方向进行。——自由能判据。

（2）定温定压的体系——吉布斯函数G的引出

定温TdS  d (TS ) 定压PdV  d ( PV )

联合表达式变为：

d (TS )  dU   W

d (U  PV  TS )  d ( H  TS )  0

定义吉布斯函

数: G= H—TS

则dGT , P  0

①在定温定压条件下，体系的吉布斯函数永不 增加； ②在定温定压条件下，体系不可逆过程总是朝 着吉布斯函数减少的方向进行。

如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

(dG)T , p ,W 0  0

f

或

(dG)T , p ,W 0  0

f

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行。——吉布斯函数判据。

判断过程方向及平衡条件的总结

（1）熵判据 对于孤立体系 对于非孤立体系

S  



SU ,V  0

SU ,V  0

自发

SU ,V  0

可逆、平衡

不可能



Q

T Q S   T Q S   T

不可逆

可逆、平衡 不可能

（2）自由能和吉布斯函数判据

F T ,V  0 自发

平衡

定温定容体系

F T ,V  0

F T ,V  0

非自发

GT , P  0

自发

定温定压体系

GT , P  0

GT , P  0

平衡

非自发

热力学函数的一些重要关系式

（1）热力学函数之间的关系

H=U+PV F=U—TS

G=H—TS =U+PV—TS =U—TS+PV =F+PV

（2）热力学基本关系式

第一定律 dU   Q  W   Qr  PdV

第二定律dS 

代入第一定律

 Qr

T

,  Qr  TdS

（1）

dU  TdS  PdV

dU  TdS  PdV

同理可得：

（1）

H  U  PV

F  U  TS

dH  TdS  VdP

dF  SdT  PdV

G  H  TS

dG  SdT  VdP

四个基本公式 若体系只作体积功，不做其他功，则:

dU  TdS  PdV dH  TdS  VdP dF  SdT  PdV dG  SdT  VdP

从基本公式导出的关系式

(1) (2)

dU  TdS  PdV

dH  TdS  VdP

从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出

从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出

U H T ( )V  ( )p S S U F p  ( ) S  ( )T V V H G V  ( ) S  ( )T p p

(3) (4)

dF  SdT  PdV dG  SdT  VdP

F G S  ( )V  ( ) p T T

dU  TdS  PdV

麦氏关系

dF  SdT  PdV

F  F (T ,V )

F F dF  ( )V dT  ( )T dV T V

U  U ( S ,V )

U U dU  ( )V dS  ( ) S dV S V

dU  TdS  PdV

U T  ( )V S

T  2U ( )S  V V S

dF  SdT  PdV

F S  ( )V T F P  ( )T V

U P  ( ) S V

P  2U ( )V   S S V

S 2 F ( )T   V V T

P 2 F ( )V   T T V

T P ( ) S  ( )V V S

S P ( )T  ( )V V T

dH  TdS  VdP

麦氏关系

dG  SdT  VdP

G  G(T , P)

dG  ( G G ) P dT  ( )T dP T P

H  H (S , P)

dH  ( H H ) P dS  ( ) S dP S P

dH  TdS  VdP

H T ( )P S

T 2 H ( )S  P PS

dG  SdT  VdP

S  ( G )P T V ( G )T P

H V ( )S P

V

2 H ( )P  S S P

S  2G ( )T   P PT

V  2G ( )P  T T P

T V ( )S  ( )P P S

S V ( )T  ( ) P P T

麦克斯韦关系式

全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质

z  z ( x, y)

z z dz  ( ) y dx  ( ) x dy  Mdx  Ndy x y

M 和N也是 x，y 的函数

M 2 z N 2 z ( )x  , ( )y  y xy x xy M N 所以 ( )x  ( ) y y x

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性 M N 质，将上述关系式用到四个基本公式中， ( )x  ( ) y y x 就得到Maxwell关系式： (1) dU  TdS  pdV (2) dH  TdS  Vdp

(

(

p T )S  ( )V V S

T V )S  ( ) p p S

(3)

dF  SdT  pdV

S p ( )T  ( )V V T

( S V )T  ( ) p p T

(4) dG  SdT  Vdp

利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。

热力学第三定律 20世纪初，人们根据一系列试验 及进一步的推测，得出了热力学第三 定律：“在0 k时任何纯物质的完美晶 体其熵值为零。”