聚乙酸乙烯酯的化学改性及结构表征

课题2.聚乙酸乙烯酯的化学改性及结构表征

实验一、聚乙酸乙烯酯的醇解

一、实验目的与原理

目的：了解聚乙酸乙烯酯制备聚乙烯醇的方法和原理。

原理：由于单体乙烯醇并不存在,聚乙烯醇不可能从单体聚合制得,而是通过聚乙酸乙

烯酯的醇解得到. 醇解在加热和搅拌下进行,初始微量聚乙烯醇先在瓶析出,当60%的乙酰氧基取代后,聚乙烯醇就会大量析出,继续加热,醇解在两相中进行. 醇解可在酸或碱催化下进行,但由于酸极难从聚乙烯醇中除去,可能加速聚乙烯醇的脱水,使产物变黄,故实验用NaOH作催化剂,所加催化剂量不同,醇解度就不同,实验分别以20ml和30ml的1%的NaOH乙醇溶液催化,以制得不同醇解度的聚乙烯醇.

二、实验步骤

1、低醇解

1）搭好装置

2）开动搅拌，向500ml三口烧瓶中加入无水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯8.97g。

水浴加热至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降温，在30-40℃左右慢慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液15ml（约2.5秒/滴）。

3）仔细观察反应体系，约1h后发生相转变，将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分

别用30ml乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再称重。

2、高醇解

1）搭好装置

2）开动搅拌，向500ml三口烧瓶中加入无水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯9.00g。水浴加热至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降温，在30-40℃左右慢慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液15ml（约2.5秒/滴）。

3）约1h小时后，发生相转变，这时滴加7.5ml的1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应15min，停止反应。

4）将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分别用30ml乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在5。0℃下干燥，再称重。

实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备

一、实验目的和原理

目的：了解PVA缩醛化的原理。

原理：聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的。

其反应式如下：

二、实验步骤

1）搭好装置，

2）在250ml三口烧瓶中加入90ml去离子水和10gPVA，加热到95℃，搅拌溶解。 3）降温至80℃，加入2.5ml37%的浓HcL，搅拌15min，控制PH1-2，滴加配制的甲醛水溶液20m（5ml甲醛+15ml去离子水），滴加速度缓慢（半小时滴完），保持反应温度80℃。

4）继续反应至30分钟，降温至60℃。

5）继续搅拌，反应至体系粘稠，当出现大量气泡时，立即加8%的NaoH溶液，调节ph8-9，冷却，抽滤，水洗，出料。

实验三、聚合物表征与性能测试

3.1醇解度定量测定（酸碱滴定法）

一、实验目的和原理

目的：掌握测定醇解度的方法和原理。

原理：从聚醋酸乙烯酯(PVAC)醇解制取的聚乙烯醇(PVA)，由于不同的目的和原因，其

醇解程度不同，在分子链上还剩有乙酰基。用NaOH溶液水解剩余的乙酰基，测定消耗的NaOH量，从而计算出醇解度。

二、实验步骤

1）准确称取聚乙烯醇样品（低醇解度及高醇解度）1.00g/聚乙烯醇样品，加入100ml蒸馏水，加热回流至全部溶解。

2）冷却，加入酚酞指示剂3滴。用0.01mol·L氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。加入0.5mol·L氢氧化钠水溶液25ml，在水浴上回流1h。 3）冷却，用0.5mol·L盐酸滴定至无色。同时做一空白试验。 注：C(V2V1)N*0.059*100%

W

式中C为乙酰氧基含量%；N为盐酸标准溶液的体积摩尔浓度；V2为空白消耗的盐酸，ml；V1为样品消耗的盐酸，ml；W为样品的质量；0.059是换算因子。

-1

-1

-1

3.2红外光谱测结构

红外谱图，给出对比（羰基峰强度）

3.3核磁光谱测结构

核磁谱图，精确，定量

3.4力学拉伸测试

一、实验目的和原理

应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样所受的应力

和形变值，直至试样断裂。

应力是试样单位面积上所受到的力，可按下式计算：

t

P

bd 式中P为最大载荷、断裂负荷、屈服负荷，b为试样宽度（m）；d为试样

厚度（m）。

应变是试样受力后发生的相对变形，可按下式计算：

t

II0

100%I0

式中I0为试样原始标线距离（m）；I为试样断裂时标线距离（m）。

2

应力-应变曲线是从曲线的初始直线部分，按下式计算弹性模量E（MPa，N/m）：

E



 式中σ为应力；ε为应变。

二、实验步骤

1）实验应在一定的温度和湿度下进行。

2）测量模塑试样和板材试样的宽度和厚度准确至0.05mm；片材厚度准确至0.01mm；薄膜厚度准确至0.00lmm。每个试样在标距内测量三点，取算术平均值。 3）测伸长时，应在试样平行部分作标线，此标线对测试结果不应有影响。 4）依次打开稳压电源，仪器开关，软件进入测试界面。

5）在方法中选择应力应变或蠕变测试模式，输入样品名称和厚度，用上夹具夹住样品，载荷调零，之后用下夹具夹住样品，点击开始，进行测试（夹具夹持试样时，要使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合。并且要松紧适宜，以防止试样滑脱和断在夹具内为度）。

6）试样断裂后，读取屈服时的负荷。若试样断裂在标线之外的部位，此试样作废，另取试样补作。

7 ) 测定模量时，安装、调整测量变形仪器，施加负荷，记录负荷及相应的变形。 8 ) 测试停止后取下样品，保存数据。

二、结果分析

5.聚乙酸乙烯酯的醇解

Ⅰ.制备

（1）数据记录

（2）过程

低醇解：在30-40℃左右慢慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄。半小

时后发生相转变，滴加完毕，产物乳白中带黄色。

高醇解：降温时溶液浑浊，原因是PVAc溶解度下降，于是开始升温至48℃，

恢复澄清；滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄。

Ⅱ.醇解度的测定：

（1）数据记录

盐酸浓度0.5mol/l NaOH浓度 0.5021mol/l

Ⅲ.讨论

1.在醇解过程中催化剂为什么要采用滴加方式，而不是一次性加入？ 答：催化剂的量突然过多可能会导致高分子链的断裂。

2.加反应物时，应注意加入顺序，现加溶液，在搅拌的情况下加聚合物，这样可以防止聚合物黏在玻璃容器底部。

3.滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄，可能是氢氧化钠滴加过快，是-OH脱去成双键，所以显黄色了

6.聚乙烯醇缩甲醛

（1）数据记录

（2）过程

保持水温60度反应十多分钟会出现浑浊现象，继续反映会出现白色交联沉淀 （3）讨论

1.在做高醇解度的缩甲醛时反应过程中没有絮状物出现，（因为伴随着搅拌，自然

有气泡产生，

所以无法判断这是反应放出的气泡还是由于搅拌产生的），亦没有形成乳液，可能是分子量

太低，缩醛度不足以析出。

2.聚乙烯醇与甲醛反应产生胶状物很难,甲醛的烷基太小,疏水性差,难以沉淀出来。

3. 随着缩醛度的增大，聚乙烯醇中的羟基含量减少，水溶性下降，溶液变稠。

7.红外光谱法表征聚合物结构

（1）红外光谱法表征溶液聚合聚乙酸乙烯酯和乳液聚合聚乙酸乙烯酯结构

①溶液聚合：

100

80

1022.138

60

T/%

40

1735.706

1238.137

20

04000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

V/cm-1

②乳液聚合：

100

80

1022.138

60

T/%

40

1240.065

1737.634

20

[***********][1**********]00

V/cm-1

图谱解析：因为聚合产物都是直链聚乙酸乙烯酯，仅有聚合度的差异，所以图中乳

液聚合和溶液聚合的红外普图基本相似。图中羟基峰很弱，表明除水比较完全；原本在2978 cm和2933 cm处的峰消失，说明烯的C-H不对称振动减弱，VAc已经基本聚合成PVAc了；在1735.706和1737.634处有强吸收，是羰基的伸缩振动，且乳液聚合的峰比溶液聚合的大，表明乳液聚合的聚酯分子量高；1238.137，1022.138和1240.065，1022.138是C-O键的伸缩振动，1380附近都是-CH3的弯曲振动，这些都符合聚乙酸乙烯酯的特征谱带，因而聚合产物为聚乙酸乙烯酯。

-1

-1

（2）红外光谱法表征高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇结构

①低醇解度2%溶液

40353025

T/%

20151050-5

4000

2941.057

1735.706

3349.912

1249.708

[***********]001000500

V/cm-1

②高醇解度2%溶液

35302520

T/%

2941.057

151050-5

4000

1434.85

1093.495

3334.484

[***********]001000500

V/cm-1

图谱解析：在高醇解和低醇解的红外谱图中，我们可以看到3300左右有一个宽峰，

这是缔合的-OH伸缩振动，2940左右的吸收峰是-C-H伸缩振动，1714和1735处的峰是酯羰基的伸缩振动峰，说明醇解未完全。且低醇解的1735比高醇解的1714峰要大很多，说明低醇解的醇解度不够，样品中还有很多羰基也就是聚乙酸乙烯酯的存在。

（3）红外光谱法表征聚乙烯醇缩甲醛的结构

缩甲醛

35302520

T/%

2941.057

151050-54000

1434.85

1093.495

3334.484

[***********]001000500

V/cm-1

图谱解析：聚乙烯醇缩甲醛的红外谱图与聚乙烯醇的红外谱图大致相同。最强吸收

峰1019 cm-1为C-O伸缩振动，其中1167 cm-1，1238 cm-1，1093 cm-1均为缩甲醛特征吸收峰。理论上，聚乙烯醇缩甲醛的红外谱图在3300处的峰（羟基伸缩振动）吸收度应该小一点，但图示并不完全如此，一是缩醛度低，二是因为交联的缘故，变的只能溶胀不能溶解，相反水也不容易挥发，它们吸水性太大，所以羟基峰才会这么大。

8．核磁共振谱法表征聚合物结构

（1）核磁共振谱法表征聚乙酸乙烯酯（PVAc）的结构（附后） 谱图解析见图

（2）核磁共振谱法表征聚乙烯醇（PVA）的结构（附后）

谱图解析见图

分析：

比较PVAC和PVA(高醇解)的图谱可知，PVAc在化学位移值为2cm-1左右的峰明显

减弱，这是-CH3的峰，原因是酯基醇解为羟基后，-CH3的含量大大减少，导致峰强减弱。在PVA图谱中，-CH 有两处出峰。一处是与酯基相连的-CH，H的化学位移值在3.8 cm-1附近处，另一处是与羟基相连的-CH，H的化学位移值在3.6 cm-1附近。

9. 力学拉伸测试

分析：

1.由于产物纯度的影响，用于DSC测试的膜无法很好的制得，所以没有进行DSC测试，上图借用其他组的实验结果。

2.薄膜在外力作用下逐渐变细变长，拉伸到一定程度，透明的薄膜开始出现有点浑浊的白色，不久，薄膜断裂。薄膜变白是由于高分子薄膜在外力做用下产生了基于取向的结晶，随着外力的升高，结晶度增大，使薄膜呈白色。

3.图中并没有屈服点，说明制备的样品不好，厚度不均匀且样品纯度不够，里面含有水分，导致韧性增加。