煤化学 第七章 煤的化学性质

第七章 煤的化学性质

第一节 煤的氧化性质

一、不同氧化条件下煤的氧化产物

煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤炭加工利用的一种工艺。煤的氧化是在氧化剂作用下煤分子结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂有:高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品划分为表面氧化、轻度氧化中度氧化、深度氧化和完全氧化。

(一) 煤的表面氧化

氧化条件较弱，一般是在100 ℃以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物。这种络合物不稳定，易分解为CO 、CO 2和H 2O 等。煤经氧化后易于碎裂，表面积增加，使氧化加快。煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使煤的性质发生较大的变化，如热值降低、黏结性下降甚至消失、机械强度降低等，对煤的工艺应用有较大的不利影响。

(二) 煤的轻度氧化

1. 轻度氧化条件及产物

氧化条件有所增强，一般是在100～300 ℃的空气或氧气中氧化、100～200 ℃的碱溶液中用空气或氧气氧化或在80～100 ℃的硝酸溶液中氧化。氧化的产物主要是可溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。

再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似，通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息，同时，腐植酸又有许多用途，如作为肥料使用，可刺激植物生长、改良土壤、蔬菜病虫害防治、饲料添加剂等; 在工业上可用做锅炉除垢剂、混凝土减水剂、硬水软化剂、型煤黏结剂、水煤浆添加剂等。

泥炭、褐煤、风化煤被碱所抽提的物质称为腐植酸。腐植酸具有弱酸性，它不是单一的化合物，是由多种结构相似但又不相同的高分子羟基芳香酸所组成的复杂混合物。它的组分既不具有塑性，也不具有弹性，而是一种高分子的非均一缩聚物。它既不溶解于水，又不结晶，是一种无定形的高分子胶体。按腐植酸在不同溶剂中的溶解度和颜色，一般可分成三个组分，即黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸(见图7-1) 。

腐植酸类物质一般是指由腐植酸及其派生出来物质的总称，它包括腐植酸的各种盐类(钠、钾、铵等) 、各种络合物(络腐酸、腐植酸—尿素等) 以及各种衍生物(硝基腐植酸、氧化腐植酸、磺化腐植酸等) 。而硝基腐植酸又是腐植酸类物质中的一大类，它本身又有各种盐类、各种络合物以及各种衍生物。广义地说，腐植酸类物质也包括天然含腐植酸的煤(泥炭、褐煤和风化煤) 。

2. 腐植酸类物质的制备方法

(1)原料的选择

①腐植酸含量。这是选择原料的一个重要指标，它包括总酸性基、羧基、醌基、交换容量、凝结限度、生物活性等。不同产品及不同用途对腐植酸中的具体指标有不同要求，并不是只要求腐植酸含量高就好。如生产作物生长刺激素时，不仅要求原料中腐植酸含量高，而且更希望腐植酸含量中的生物活性高，这样的产品有利于刺激作物生长。所以，原料选择必须考虑产品及应用对象。

②原料中灰分含量。灰分在生产过程中都是无效成分，希望越低越好。

(2)原料的预处理

包括原料的干燥、粉碎、除尘和脱钙等方面。在腐植酸加工过程中是重要的一环。它对产品的质量、产品的收率和产品的成本都有一定的影响。

①干燥。干燥通常采用自然干燥和机械干燥两种方式。自然干燥是把水分高的原料，散放到地面上，让其自然蒸发干燥。第二种是滚筒干燥器干燥，干燥器是一种卧式滚筒，有机械带动可以回转。将热风炉来的烟道气和需干燥的物料同时从圆筒一端加入，烟道气和物料在圆筒中不断翻滚流动至另一端，烟道气放空，经干燥后的原料进入下一工序。第三种干燥形式是干燥同破碎都在同一设备里进行，把含水较高而未经干燥的原料煤，送入球磨机内通人烟道气，一边干燥，一边粉碎。

②粉碎。腐植酸产品的工业生产，大多数是固液两相的化学反应，为了取得高的反应速率和收率，固相表面积是非常重要的工业条件，因此，对原料煤粉碎和磨碎细度有比较高的要求，通常要求40～80网目。

③输送。粗料输送一般选用胶带输送机的斗式提升机。粉料输送采用埋刮板输送机和气流管道输送器。管道输送采用负压，避免粉料外泄污染环境和浪费物料。

④脱钙和除灰。为了提高生产过程中腐植酸收率和氨化效果，将原料煤中与腐植酸结合的钙、镁离子预先进行酸化除去，其化学反应式为

脱除钙、镁时，盐酸、硫酸和硝酸都可以应用。但是用硫酸时反应后产物硫酸钙和硫酸在水中的溶解度小，用水洗法洗涤时不易洗净，仍有一部分硫酸钙和硫酸镁留在产品中，将

影响产品质量，所以采用硫酸脱除钙、镁离子不如盐酸和硝酸效果好，生产中一般利用无机废酸，如盐酸。

(3)几种腐植酸类物质制备方法

①固体腐植酸钠。原料煤与水混合湿磨，加碱配料，经抽提、沉降、湿沉渣洗涤、蒸发浓缩和烘干。

②纯硝基腐植酸。方法一是:先将褐煤或风化煤用稀酸硝化制取硝化煤(粗硝基腐植酸) ，再用稀碱溶液抽提，经酸化、过滤、洗涤、干燥制得。方法二是:先从泥炭、褐煤或风化煤抽得腐植酸，再与稀硝酸反应，经过滤干燥制得。

③硝基腐植酸钠。先使褐煤与40%的硝酸反应制得硝基腐植酸，再加氨水进行氨化中和制得。

④磺化硝基腐植酸。先用硝酸氧解褐煤得粗硝基腐植酸，再用Na 2S03或者NaHSO 4磺化制取。

⑤铬腐植酸。由褐煤或腐植酸与重铬酸钠反应制得。

⑥医药用纯腐植酸。泥炭经盐酸洗涤，除部分矿物质，用硫酸酸化，其残留物经碳铵和硫铵的稀溶液抽提，经过滤，用硫酸酸化，其沉淀再次过滤、洗涤、干燥，在索氏抽提器中用乙醚抽提制得。

3. 腐植酸的主要性质

(1)腐植酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中，因而可用这些物质为腐植酸的抽提剂。而且腐植酸的钠盐、钾盐和铵盐可溶于水。

(2)腐植酸是一种亲水的可逆胶体，低浓度时是真溶液，没有黏度; 而在高浓度时则是一种胶体溶液或称分散体系，呈现胶体性质。加入酸或高浓度盐溶液可使腐植酸溶液发生凝聚。一般使用稀盐酸或稀硫酸，保持溶液pH 值在3～4之间时，此溶液经静止后就能很快析出絮状沉淀。

(3)腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。所以腐植酸可以与碳酸盐、醋酸盐等进行定量反应。腐植酸与其盐类组成的缓冲液可以调节土壤的酸碱度，使农作物在适宜的pH 值条件下生长。

+++4+(4)腐植酸分子上的一些官能团如羧基一COOH 上的H 可以被Na 、K 、NH 等金属离子置换

出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换能力。

3+2+2+2+3+(5)由于腐植酸含有大量的官能团，可以与一些金属离子(Al、Fe 、Ca 、Cu 、Cr 等)

形成络合物或整合物，故能从水溶液中除去金属离子。

(6)可溶于水的腐植酸盐能降低水的表面张力，降低泥浆的黏度和失水。

4+5+3+(7)腐植酸具有氧化还原性，如可将H 2S 氧化为硫，将V 氧化为V ; 黄腐酸能把Fe 还原为

2+-Fe ，将AuCI 还原为Au 等。

(8)腐植酸具有一定的生理活性，作为氢接受体可参与植物体内的能量代谢过程，对植 物体内的各种酶有不同程度的促进或抑制作用，也能促进铁、镁、锰及锌等离子的吸收与转移等。

4. 腐植酸类物质的主要应用

(1)在农业上的应用

腐植酸是有机质的重要组成部分，由于自身独特的化学组成和理化性质，对于提高土壤肥力有着重要作用。它不但可以改良土壤的理化性质、刺激作物生长，而且还可以增强作物的抗逆性，改善农产品的品质等。所以，腐植酸在农业生产中被人们广泛关注。近几年来各种各样的腐植酸肥料也相继在市场上广泛出现。目前，腐植酸肥料的生产原料大多采用的是不同腐植化程度的有机物料，例如草炭、褐煤、风化煤等，腐植化程度不同，其性质和组成是否相同，其作用是否一致等问题成为困扰腐植酸肥料生产的重要问题。

目前我国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵等。腐植酸肥料是植物生长的刺激剂，可增产粮食，也可作土壤改良剂、多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等。

(2)工业上的应用

腐植酸类物质一般包括腐植酸类本身及其重要的衍生物硝基腐植酸类两大类，这两大类的酸和它们的一些盐类或整合物，例如，碱金属(钠、钾) 盐、碱土金属(钙、钡) 盐、铵盐、铋盐、钴盐、铝盐、铬腐植酸、胺盐、烷基胺盐以及酰胺盐等在工业上有较广泛的应用。轻度氧化生成腐植酸类物质用于水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料、涂料(船底漆防污剂、抗腐蚀剂) 、黏结剂(煤砖、煤球和型焦) 、脱硫剂(石油馏分、煤气、焦炭) 、煤—油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜色分散剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业废水废气净化剂、陶瓷添加剂。腐植酸还可以用于医药，可调整机体的免疫功能、抑制肿瘤的生长、调节内分泌，井有止血和活血作用。

(三) 煤的中度氧化和深度氧化

在200～300 ℃的碱性溶液中，用空气或氧气加压氧化; 或在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。产物是可溶于水的复杂有机酸，如果增加氧化剂用量或延长氧化时间，生成的产物可以继续氧化为分子更小的苯羧酸甚至氧化为二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制备芳香羧酸。

煤经轻度氧化得到腐植酸类物质，如果继续气化分解，在氧化第三阶段和第四阶段条件下，可生成溶于水的低分子有机酸和大量二氧化碳。低分子有机酸类包括草酸、醋酸和苯羧酸(主要有苯的二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和六羧酸等) 。深度氧化产品是研究煤结构的重要方法。制造水溶性有机酸的方法虽然很多，但目前尚没有实现工业性生产。

煤的深度氧化通常是在碱性介质中进行的，碱性介质的作用是使氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液，因此可以明显地减少反应产物的过氧化，从而达到控制氧化的目的。常用的碱性介质是NaOH 、Na 2CO 3、Ca(OH)2等。如果采用中性或酸性介质，则会使CO 2增加，而水溶性酸降低。煤的深度氧化过程是分阶段进行的，氧化时，首先生成腐植酸，进一步氧化则生成各种低分子酸，如果一直氧化下去，则全部转变成CO 2和H 2O 。氧化过程又是一个连续变化过程，也就是边生成边分解的过程。因此，适当控制氧化条件，可增加某种产品收率。

氧化剂的用量和氧化时间对氧化产物的收率影响很大。用高锰酸钾氧化煤时，高锰酸钾的用量对氧化产物的收率有重大影响，见表7-2。

波内(Bone)等人对木质素、纤维素以及各种煤化程度的煤，用碱性高锰酸钾进行了深度氧化研究，结果见表7-3。

从表7-3可知，醋酸的收率较少，随煤化程度变化甚微; 草酸的收率较多，且随煤化程度增加而减少; 芳香族酸收率也较多，且随煤化程度增加而增加，增加的幅度也比较大；二氧化碳的收率很高，随着煤化程度的增加而显示出下降的趋势。

(四) 煤的完全氧化

煤的完全氧化是指煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧化碳和水，并放出大量热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。

二、煤的风化与自燃

(一) 煤的风化

煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化的现象。在浅煤层中被风化了的煤称为风化煤。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。经风化作用后，煤的性质主要发生以下一些变化。

(1)化学组成的变化:碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加;

(2)物理性质的变化:光泽暗淡，机械强度下降，硬度下降，疏松易碎，表面积增加，对水的润湿性增大;

(3)工艺性质的变化:低温干馏焦油产率下降，发热量降低，黏结性煤的黏结性下降甚至消失，煤的可浮性变差，浮选回收率下降，精煤脱水性恶化。

风化煤中的腐植酸常与钙、镁、铁和铝离子结合形成不溶性的腐植酸盐，所以用碱溶液不能直接抽出，而要先进行酸洗。有些风化煤因风化程度较深，生成了相对分子质量更低的黄腐酸，可以溶于酸并能用丙酮抽提出来。

(二) 煤的自燃

多年来，为了解答煤为什么能够自燃，人们进行了不懈的努力与探讨，提出了若干学说来解释煤的自燃，如黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、煤氧复合作用等学说。黄铁矿作用学说认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿(FeS2) 与空气中的水分和氧相互作用、发生热反应而引起的。细菌作用学说认为，在细菌作用下，煤在发酵过程中放出一定热量对煤自燃起了决定性作用。酚基学说认为，煤的自燃是由于煤体内不饱和的酚基化合物强烈地吸附空气中的氧，同时放出一定的热量而造成的。煤氧复合作用学说认为，原始煤体自暴露于空气中后，与氧气结合，发生氧化并产生热量，当具备适宜的储热条件，就开始升温，最终导致煤的自燃。由于煤是一个非均质体，其品种多样，化学结构、物理性质、煤岩成分、赋存状态、地质条件均有很大差别，所以其自燃过程也是相当复杂的，至今现有的煤炭自燃学说都还不能完全揭示煤炭自燃的机理，如还未能回答煤炭自燃过程中产生的CO 、CO 2、烷烃、烯烃、低级醇、醛等气体成分是如何生成的等一系列问题。主要原因是人们不能获得准确的煤的分子结构，因此不能准确揭示煤氧反应的化学机理。尽管如此，煤氧复合作用学说还是揭示了煤炭氧化生热的本质，并得到了实践的验证，所以该学说已经被人们广泛认同，成为指导人们防治煤炭自燃工作的重要理论。

根据现有的研究成果，人们认为煤炭的氧化和自燃是基—链反应。煤炭自燃过程大体分

为3个阶段:①准备期; ②自热期; ③燃烧期。如图7-2所示

煤分子上有许多含氧游离基，如羟基、羧基和羰基等。当破碎的煤与空气接触时，煤从空气中吸附的O 2与这些游离基反应，生成更多的、稳定性不同的游离基。此阶段煤体温度的变化不明显，煤的氧化进程十分平稳缓慢，然而它确实在发生变化，不仅煤的重量略有增加，着火点温度降低，而且氧化性被活化。由于煤的自燃需要热量的聚积，在该阶段，因环境起始温度低，煤的氧化速度慢，产生的热量较小，因此需要一个较长的蓄热过程，故这个阶段通常称为煤的自燃准备期，它的长短取决于煤的自燃倾向性的强弱和通风散热条件。

经过这个准备期之后，煤的氧化速度加快，不稳定的氧化物分解成水、二氧化碳、一氧化碳。氧化产生的热量使煤的温度继续升高，超过向热的临界温度(60～80 ℃) ，煤温上升急剧加速，氧化进程加快，开始出现煤的干馏，产生芳香族的碳氢化合物、氢、更多的一氧化碳等可燃气体，这个阶段称为自热期。

临界温度也称自热温度(Self-heating temperature，SHT) ，是能使煤燃烧的最低温度一旦达到该温度点，煤氧化的产热与煤所在的环境的散热就失去了平衡，即产热量将高于热量，就会导致煤与周围环境温度的上升，从而又加速了煤的氧化速度并又产生了更多的热量，直至煤自动燃烧起来。煤的自热温度与煤的产热能力和蓄热环境有关，对于具有相同产热能力的煤，煤的自热温度也是不同的，主要取决于煤所处的散热环境。如煤堆积量越大散热环境越差，煤的最低自热温度也就越低。因此应该注意即使是同一种煤，其自热温度也不是一个常量，受散热(蓄热) 环境影响很大。

自热期的发展有可能使煤温上升到着火温度(ts ) 而导致自燃。煤的着火温度由于煤种不同而变化，无烟煤一般为400 ℃，烟煤为320～380 ℃，褐煤为270～350 ℃。如果煤温根本不能上升到临界温度(60～80 ℃) ，或上升到这一温度但由于外界条件的变化更适于热量散发而不是聚积，煤炭自燃过程即行放慢而进入冷却阶段，继续发展，便进入风化状态，使煤自自燃倾向性降低而不易再次发生自燃，如图7-2中虚线所示。

煤的自燃过程就是煤氧化产生的热量大于向环境散失的热量导致煤体热量聚积，使煤的温度上升而达到着火点进而自发燃烧的过程。

由此可见，煤炭自燃必须具备四个条件:①煤具有自燃倾向力; ②有连续的供氧条件；①热量易于聚积; ④持续一定的时间。第一个条件由煤的物理化学性质所决定，取决于成煤物质和成煤条件，表示煤与氧相互作用的能力。第二、第三条为外因，决定于矿井地质条件和开采技术条件或煤的堆放条件。自燃倾向性强的煤更容易氧化，在单位时间内放出的热量更多，从而更容易自燃。最后一个条件是时间。只有上述四个条件同时具备煤炭才自燃。

完整的媒体只能在其表面发生氧化反应，氧化生成的热量少且不易聚积，所以不会自燃。相反，煤受压时引起煤分子结构的变化，游离基增加; 另外，破碎程度越大，氧化表面积就越大，也就越容易自燃。因此，煤炭自燃经常发生的地点有:

(1)有大量遗煤却未及时封闭或封闭不严的采空区(特别是采空区附近的联络巷附近及采空区处);

(2)巷道两侧和遗留在采空区内受压破坏的煤柱;

(3)巷道内堆积的浮煤或巷道的冒顶垮帮处;

(4)与地面老窑通联处;

(5)高大的煤堆内部。

(三) 煤风化和自燃的影响因素

1. 成因类型和煤化程度

腐泥煤和残植煤较难风化和自燃，腐植煤则比较容易风化和自燃，腐植煤随煤化程度加深，着火点升高，风化和自燃的趋势下降。各种煤中以年轻褐煤最易风化和自燃。

2. 岩相组成

岩相组分的氧化活性一般按下面的次序递减:镜煤＞亮煤＞暗煤＞丝炭。但丝炭有较大的内表面，低温下能吸附更多的氧，丝炭内又常夹杂着黄铁矿，故能放出较多热量从而促进周围煤质和自身的氧化。

3. 黄铁矿含量

黄铁矿含量高，能促进氧化和自燃。因为在有水分存在时黄铁矿极易氧化并放出大量热量。煤炭科学研究总院重庆分院赵善扬研究发现，煤中硫含量低于2%时，不增加煤的自燃危险性; 煤中硫含量高于3%时，煤的自燃危险性增加。

4. 散热与通风条件

大量煤堆积，热量不易散失，自然堆放时，煤堆比较疏松，与空气接触面大，容易引起自燃。

5. 煤的粒度、孔隙特征和破碎程度

完整的煤体(块) 一般不会发生自燃，一旦受压破裂，呈破碎状态，其自燃性能显著提高。当煤粒度小于1 mm时氧化速率和粒径无关，且孔径大于10 nm的孔在煤氧化中起重要作用。煤的自燃性随着其孔隙率、破碎程度的增加而上升。

6. 煤的瓦斯含量

瓦斯或者其他气体含量较高的煤，由于其内表面含有大量的吸附瓦斯，使煤与空气隔离，氧气不易与煤表面发生接触，也就不易与煤进行复合氧化，使煤炭自燃的准备期加长。当煤

3中残余瓦斯量大于5 m/t时，煤往往难以自燃。但随着瓦斯的放散，煤与氧就更易结合。

7. 水分

煤的水分分为内在水分和外在水分，煤的含水量对煤的氧化进程的影响主要还是煤的外在水分。如果煤的外在水分含量较大，就会增加蓄热时间，延长煤炭自燃的准备期。

(四) 井下煤炭自燃的早期识别与预报

煤炭自燃的发展有一个过程，如果能够在自燃发生的初期发现它，对于阻止其发展，避免酿成火灾，十分重要。前述的煤炭自燃发展过程中各种物理与化学变化是早期识别和预报的根据。识别的方法可分为:①人的直接感觉; ②测定矿内空气和围岩的温度; ①测定矿内空气成分的变化; ④物探测定方法。

1. 人的直接感觉

利用人的感官进行探测是最简便的方法，虽然常带有一定的主观性，但是它还是比较可靠的。依据人的感官去判定矿井火灾的主要方法有:

(1)嗅觉。气体是人们能够最先感受到的煤炭自燃特征。可燃物受高温作用，会分解生成一些带有异味的火灾气体。例如煤炭自热到一定温度后出现煤油昧、汽油味和轻微芳香气味的非饱和碳氢化合物。人们嗅到这些异常的气味时，则可以判断附近的煤炭在自燃.

(2)视觉。人们视觉发现煤在氧化过程中产生的水蒸气，及其在附近的煤岩体表面凝结

成水珠(俗称为“挂汗”，煤在自燃的最后阶段会出现烟雾，进行报警。

(3)感(触) 觉。煤炭自燃或自热、可燃物燃烧会使环境温度升高，并可能使附近空气中的氧浓度降低、CO 2等有害气体增加，所以当人们接近火源时，会有头痛、闷热、精神疲乏等不适感。

2. 测定矿内空气和围岩温度

煤炭自燃会产生高温，测定矿内空气和围岩的温度是煤炭自燃早期识别与预报的一个基本方法。测定温度方法又分为直接测定和间接测定两种。

直接测定是将测温传感器直接放入测温钻孔中或埋在采空区内测定煤岩体的温度，常采用的温度传感器是热电偶和热敏电阻。间接测定法主要有无线电测温方法、测气味法和红外辐射法等。无线电测温方法是将含有热记录装置的无线电传感器埋入采空区，根据测得的热量而发射出无线电信号。测气味法是将含有低沸点和高蒸汽压并具有浓烈气味的液态物质封装在胶囊中，在设定的高温下，胶囊破裂而发出气味。红外辐射法则是通过测定巷道壁面的红外辐射能量而测定出煤壁的表面温度。

测定温度方法操作简便，结果直观、可靠，故得到较为广泛的采用，但也存在较大的局限性。直接测温由于采空区顶板的垮落或底板裂变易引起测温仪表和导线的破坏和折断，即使在用钢套管保护的情况下也易被损坏; 无线电传感器处于采空区高湿恶劣的环境中，影响了其成功的应用; 气味剂法因靠漏风传播气味，移动速度慢，分布区域小，较难测取; 当火源巷道表面较近时，红外辐射测温仪因接触不到热表面而无能为力。热测定面临的最大问题还在于:由于煤体的热传导能力非常弱，热量影响的范围很小，有时钻孔即使已打到了火源边缘附近，也觉察不到火源的存在。

3. 气体分析方法

煤炭自燃过程中会产生CO 、CO2、H 2、H 2O 、烷烃等气体成分，故气体分析法被广泛地用于煤炭早期自燃火灾的预测。由于火灾气体中的主要成分是CO 、CO2，从20世纪初以来，这两种气体的变化量一直被用做分析火灾发展变化趋势的主要指标。将这些变化值除以氧气的消耗量(-ΔO 2) 即可排除新鲜空气的稀释影响。这些参数的比值已被广泛用来分析火灾的发展变化趋势，如表7-4所列。

为确切地监测火情，须对回风流的空气成分作系统的检测，主要掌握氧气含量的减少量(-ΔO 2) 、一氧化碳含量的增加量(+ΔCO) 、二氧化碳含量的增加量(+ΔCO 2) 三种气体的变化，依据这些气体的变化量，可以计算出一氧化碳指数、二氧化碳指数和碳氧化物比值，以此判断火灾的发展趋势。

4. 其他测定方法

近年来，物探技术在寻找隐藏火源中获得了应用，如核物探技术和地质雷达探测技术。核物探技术是采用测定氧气的方法判定火源位置，其原理是由地下向上垂直迁移，氧气上升过程中在井下火源区域，由于高温和压力的变化会使氧气向上运移的速率发生变化，通过在地面测定出氧气的异常情况就可以判别出火源的位置，但在实际测定中将受多种因素影响难以奏效。此外，目前对氧气在岩体中的传递规律尚不清楚。因此，该方法还不成熟。地质雷达则通过测定煤岩特性对电磁波的影响程度而判定煤岩的温度情况，因为火源点的高温会改变煤岩的物理特性。由于煤岩性质差异较大，测量资料的解释与处理相当困难，目前对隐蔽

火源探测问题仍未找到有效的技术手段。

(五) 风化和自燃的预防

l. 开拓开采技术措施

矿井开拓系统和采煤方法是影响煤炭自燃的重要因素，因此，在矿井设计、建设初期就应注意选择合理的开拓系统和采煤方法。在矿井生产过程中更应采取有效的开采技术措施，防止发生煤炭自燃灾害以保证矿井生产安全正常地进行。

从预防煤炭自燃的角度出发，对易自燃煤层开拓开采方法的总的要求是煤炭回采率高，工作面推进速度快，尽量减少丢煤等。

(1)合理地进行巷道布置

①对一些服务时间较长的巷道应尽量采用岩石巷道。

②区段煤巷采用垂直重叠布置。厚煤层分层开采时，分层区段平巷的布置过去有内错和外错两种形式，这两种布置形式都容易造成煤炭自燃。

③采用无煤柱护巷方式。采用煤柱护巷时，不但浪费煤炭资源，而且遗留在采空区的煤柱也给自然发火创造了条件。采用无煤柱护巷时，取消了煤柱，也就消除了由此带来的煤炭自燃隐患。

(2)坚持正规开采和合理的开采顺序

开采工作要设法加快工作面的推进速度，提高采煤机械化程度，采用一切可能的措施提高采出率，避免在采空区中留下任何不必要的煤柱。同时，要按照合理的回采顺序进行开采，煤层间、区段间一般采用下行式，下山采区则采用上行式，区段内采用后退式，尽量避免形成孤岛工作面。

(3)减少煤体破碎

采掘工作要破坏岩层的原始应力状态，产生应力集中，即矿山压力。矿山压力作用于煤层上，会使煤体破碎，使风流能够深入煤壁，从而增加煤体与氧气的接触面积，增加煤炭自燃的危险性。所以，在巷道布置中，应设法避开矿山压力峰值，避免煤壁受压破碎。

2. 防止漏风

根据煤自燃必须满足的四个条件知道，如果能够杜绝或减少向易自燃区域的漏风，使煤低温氧化过程得不到足够的氧量，那么在一定程度上就能延长煤自然发火期和防止煤自燃的发生。因此，防止漏风是防治煤自燃的重要措施之一。同时，在发火后对火区进行封闭，也必须尽量减少向火区漏风，使火区惰化，尽快使火区的火熄灭。

(1)漏风与自燃火灾的关系

矿井自燃火灾中，没有漏风也就没有煤的自燃。煤自燃都是发生在人员难以进入和观察到的隐蔽区域，而这些地方之所以发生自燃，就是因为有或多或少的风流进入这些区域，使这些区域里较为破碎的煤氧化产生热量，也正是这些较为隐蔽的区域风量较小而且风速慢，同外部环境相比具有一定的蓄热能力，因此较易发生自然发火。

矿井漏风方式可以分为外部(地面) 漏风和内部漏风。

(2)防止漏风的主要技术措施

根据漏风定律，漏风量随漏风风路两端风压差的增大而增大，随漏风风阻的增大而减小。因此，为了减少漏风，应该从降低风压差和增大风阻两方面着手采取措施。

无煤柱开采时防止漏风的主要技术措施有:

①沿空巷道挂帘布。

②利用飞灰充填带隔绝采空区。

③利用水砂充填带隔离采空区。

④喷涂塑料泡沫防止漏风。

(3)利用可塑性胶泥堵塞漏风

英国利用螺杆泵将一种半塑性不凝固的胶泥压人采空区矸石堆的缝隙中，形成4 m宽的隔绝矸石墙。这种隔离带在巷道来压时，随着巷道的变形，不会形成新的裂隙。

(4)采取" 均压" 措施，减少漏风

国内外普遍采用调节风压("均压") 措施防止采空区的漏风，方法简单，效果显著。

3. 减少和防止煤的风化和自燃的其他措施

(1)隔断空气。在水中或惰性气体中贮存(适合于实验室保存试样); 贮煤槽密闭，煤堆尽量压紧，上面盖以煤粉、煤泥、黏土或重油。

(2)通风散热。不能隔断空气时可以使用换气筒等，使煤堆通风散热，这是消极办法。

(3)通过分选减少黄铁矿含量。

(4)不要贮存太久，尤其是年轻煤应尽可能缩短贮存期。

第二节 煤的加氢

一、概述

煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一，也是具有发展前途的煤转化技术。煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。煤加氢可制取液体燃料，可脱灰、脱硫制取溶剂精制煤，生产结构复杂和有特殊用途的化工产品以及对煤进行改质等。

煤的加氢又称煤的氢化。最初研究煤加氢的主要目的是煤通过加氢液化制取液体燃油。人们研究了煤和烃类的化学组成后发现，固体的煤与液体的烃类在化学元素的组成上几乎没有区别，仅仅是各元素含量的比例不同而己，特别是H/C原子比。一般石油的H/C接近2，褐煤、长焰煤、肥煤、无烟煤分别约为0.9、O.8、O.7和O.4。从分子结构来看，煤主要是由结构复杂的芳香烃组成的，相对分子质量高达5000以上，而石油则主要由结构简单的直链烃组成，相对分子质量小得多，仅为200左右。通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成相对分子质量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油。煤与烃类的元素组成典型数据见表7-5。

研究表明，在一定条件下对煤进行不同程度的加氢处理，煤的性质将发生巨大变化。轻度加氢可以生成以固体为主的洁净燃料，深度加氢可以生成液体油，经进一步加工可以得到发动机燃料、化工产品及化工原料。

早在1869年贝特洛用碘化氢(HI)在270 ℃下将煤液化;1913年，贝尔齐乌斯研究了煤在高压下直接加氢，并在德国实现了工业化; 1927年，帕特·布劳赫研究出溶剂抽提法。在20世纪50年代尤其是60年代由于石油的大规模开发利用，使煤加氢工艺的开发工作几乎完全停顿，但加氢理论的研究工作一直进行着。1973年西方出现" 能源危机" ，石油储量有限，煤作为可靠能源又受到世界各国的广泛重视，使煤加氢理论和技术研究又有了新的发展。

我国在煤液化方面也有较好的基础，20世纪50年代有煤和页岩油加氢工厂运转，一些研究所和高等学校也做过不少研究工作。现在煤液化研究和技术开发已作为国家科研重点项目列入规划和建设。煤液化属于国家"863" 计划项目之一。神华集团将利用我国研究20余年、完全具有中国自主知识产权的煤液化组合工艺，在天津大港建设一个世界规模最大的实验基

地。这对于推动" 以煤代油" 战略的实施、缓解我国石油进口压力、降低石油风险具有重大意义。另外，总投资为250亿元的神华集团煤液化项目是国家" 十五" 计划重点项目。该项目设计规模为年生产成品油500万t ，副产品18万t ，年就地转换煤炭1500万t ，一期工程已经于2008年试运转成功。

二、煤加氢反应的机理

从煤的结构概念出发，认为固体煤加氢转化为液体，就是煤结构中某些键断开时加氢，生成液体产物和少量气态烃。下面介绍煤加氢的主要化学反应、反应历程、煤的性质对加氢化的影响等。

(一) 煤加氢的主要化学反应

煤加氢液化是一个极其复杂的反应过程，是一系列顺序反应和平行反应的综合，很难用几个方程式表示出来。但是根据煤在加氢液化过程中的状况，可以认为其基本化学反应如下。

1. 热解反应

煤热解温度是在煤开始软化时发生，即加热到一定温度(300 ℃左右) 时，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂呈自由基碎片。随着温度的升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂呈自由基碎片。

煤在加氢液化过程中，发生如下反应

:

煤结构单元间的桥键主要有—CH 2—、—CH 2—CH 2—、—CH 2—CH 2—CH 2—、—0—、 —CH 2—O —、—S —、—S —S —、-S-CH 2等，这些桥键的键能较低，受热很容易分解生成自由基碎片，自由基在有足够的氢存在时，能得到饱和而稳定下来，生成低相对分子质量的液体。如果没有氢的供应就会重新缩合，所以煤热解生成自由基是加氢液化的第一步。煤热解反应式示意为

:

煤结构中的化学键断裂处用氢来弥补，化学键断裂必须在适当的阶段就应停止，如果切断进行得过分，则生成气体太多(类似气化); 如果切断进行得不足，则液体油产率低。所以，必须严格控制反应条件。

2. 供氢反应

煤在热解过程中，生成的游离基从供氢溶剂中取得氢而稳定下来，生成稳定、相对分子质量较小的产物。

此外，煤结构中的某些C=C也可能被氢化。

研究表明，烃类的相对加氢速度，随催化剂和反应温度的不同而异; 烯烃加氢速度远比芳烃大; 一些多环芳烃比单环芳烃的加氢速度快; 芳环上取代基对芳环的加氢速度有影响.

如当供氢溶剂不足时，煤热解生成带有游离基的碎片缩聚生成半焦。

影响煤加氢难易程度的因素是煤本身稠环芳烃结构，稠环芳烃结构越密、相对分子质量越大，则加氢越难，煤呈固态也阻碍其与氢相互作用。

有供氢能力的溶剂主要是四氢萘、9，10-二氢菲和四氢喹啉等。供氢溶剂给出氢后，又能与气相中氢气反应恢复原来的形式，如此反复起到传递氢的作用。反应表示如下:

3. 脱杂原子反应

煤的有机质主要是由C 、H 、0、S 、N 等元素组成，其中0、S 、N 元素称为煤中的杂原子。杂原子在加氢条件下与氢反应，分别生成H 2O 、H 2S 、NH 3等从煤中脱出，这对煤加氢液化产品的质量和环境保护是很重要的。

煤的含氧量随煤化程度增加而减少，年轻褐煤含氧20%以上，中等变质程度烟煤只有5%左右，无烟煤含氧更少，煤的含氮量变化不大，多在1%～2%之间; 煤的含硫量与煤化程度无直接关系，而与生成条件和产地有关。总硫量(无机加有机) 低的则小于1%，高的可达5%以上。

煤中杂原子脱除的难易程度与其存在形式有关，一般侧链上的杂原子比环上的杂原子容易脱除。

(1)脱氧反应

煤结构中的氧多以醚基(—O —) 、羟基(—OH) 、羧基(—COOH) 、羰基和醌基等形式存在。醚键、羧基和羰基在较缓和的条件下就能断裂脱去，羟基则不能，需在苛刻条件下才能脱去。羧基最不稳定，加热到200 ℃以上即发生明显的脱羧反应，析出CO 2。酚羟基在比较缓和的加氢条件下相当稳定，故一般不会被破坏，只有在高活性催化剂作用下才能脱除。羰基和醌基在加氢裂解中，既可生成CO 也可生成H 2O 。醚键有脂肪醚键和芳香醚键两种，前者易破坏，而后者相当稳定。杂环氧和芳香醚键差不多，也不易脱除。

在煤加氢反应中发现，开始氧的脱除与氢的消耗正好符合化学计量关系，见图7-3。可见反应初期氢几乎全部消耗于脱氧，以后氢耗量急增是因为有大量气态烃和富氧液体生成，从煤的转化率和氧脱除率关系(见图7-4) 可见，开始转化率随氧的脱除率成直线关系增加。当氧脱除率达60%时，转化率已达90%。另有40%的氧十分稳定，难以脱除。

(2)脱硫反应

煤结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。脱硫率一般在40%～50%左右。

硫醚键容易断开脱去，例如:

硫醇基不如酚羟基稳定，加氢条件下比酚羟基容易脱去。

有机硫中硫醚最易脱除，噻吩最难(一般要用催化剂) 。

(3)脱氮反应

煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基。脱氮反应比上面两种反应要困难得多，在轻度加氢时氮含量几乎不减少。它需要激烈的反应条件和高活性催化剂。脱氮与脱硫不同的是，氮杂环只有当旁边的苯环全部饱和后才能破裂，即芳香环先要饱和加氢，然后才能破坏环脱氮。

4. 缩合反应

在加氢液化过程中，由于温度过高或氢供应不足，煤的自由基碎片或反应物分子及产物分子会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望进行的反应。为了提高液化效率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩含反应，加速裂解、加氢等反应。

另外，还可能产生异构化、脱氢等反应。

以上可见，煤加氢液化反应，使煤中氢的含量增加，氧、硫的含量降低，生成低分子的化产物和少量的气态产物。煤加氢时发生的各种反应，因原料煤的性质、反应温度、反应压力、氢量、溶剂和催化剂的种类等不同而异，因此，所得产物的产率、组成、性质也不同。如果氢分压很低，氢量又不足时，在生成含氢量较低的高分子化合物的同时，还可能发生脱氢应，并伴随发生缩聚反应并生成半焦，如果氢分压高、氢量富裕时，将促进煤裂解和氢化反应的进行，并能生成较多的低分子化合物。所以加氢时，除了原料煤的性质外，合理地选择反应条件是十分重要的。

(二) 煤加氢反应的历程

煤加氢反应的产物非常复杂，既有多种气体和沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。现已证明，煤加氢反应包括一系列非常复杂的顺序反应和平行反应，既有一定的顺序:反应产物的相对分子质量由高到低，机构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一定顺序；但另一方面，反应又是平行进行的:在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体和油产生，人们对煤加氢反应历程做了大量研究，并提出了各种反应历程。

研究者提出不同反应机理，通过综合分析对比，结合实践，对煤加氢液化反应机理可以得出几点比较公认的看法:

(1)煤组成是不均一的。既存少量易液化的组分，例如嵌存在高分子立体结构中低分子化合物; 也有一些极难液化的惰性组分。但是，如果煤的岩相组成比较均一，为简化起见，也可将煤当做组成均一的反应物看待。

(2)虽然在反应初期有少量气体和轻质油生成，不过数量不多。在比较温和条件下更少，所以反应以顺序进行为主。

(3)沥青烯是主要中间产物。但后来的研究证明，在沥青烯中间产物，前沥青烯的相对分子质量大约为1000，比沥青大一倍。对主要经过前沥青烯还是同沥青烯生成油尚没有定论。

（4）逆反应可能发生。当反应温度过高，氢压不足，反应时间过长时已形成的前沥青烯、沥青烯以及煤裂解生成的自由基碎片可能缩聚成不溶解于任何有机溶剂的焦; 油亦可裂解、聚合生成气态烃和相对分子质量更大的产物。

综合起来认为煤加氢反应历程可用图7-5表示。

煤是复杂的有机化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反应初期加氢直接生成油; 也存在少量很难甚至不能液化的成分，同时还有煤还原解聚反应。在加氢反应的初期由于醚键等桥键断裂生成沥青烯，沥青烯进一步加氢，可能使芳香环饱和及羧基、环内氧、环间氧脱除，使沥青烯转变成油。沥青烯是加氢液化的重要中间产物。研究发现沥青烯之前还有一个中间产物前沥青烯。油主要是由前沥青烯还是沥青烯直接生成，看法不一。沥青烯和前沥青烯也可脱氢缩聚生成半焦。

三、煤的性质对加氢反应的影响

原料煤对加氢反应的影响因素主要包括煤化程度、煤岩组成、矿物质组成及含量、氢碳原子比、煤中官能团等。

(一) 煤化程度的影响

试验表明，煤加氢液化与煤化程度有

关。一般认为，煤化程度越深，加氢液化

越困难。高挥发分烟煤(长焰煤、气煤)

和年轻褐煤是最适宜加氢液化的原料，中

等变质程度以上的煤很难加氢液化。煤加

氢液化产品的产率与煤化程度的关系如

图7-6所示。

由此可见，碳含量在81%～83%时，油

产率为最高，而碳含量大于83%时，则油

产率明显下降，加氢困难。所以液化常使

用褐煤、长焰煤和气煤。

(二) 煤岩组成的影响

通过对煤岩的研究，可以对加氢液化的原料煤进行有目的的选择。加氢液化的难易程度与煤岩组成有关。选择易于液化的煤种，或者经过适当煤岩加工，除去不易液化的组分，这样不但可以提高转化率，而且可以使加氢的工艺条件(如氢压、反应温度、反应时间) 有所降低。一般认为，煤岩显微组分中镜质组和壳质组是煤液化的活性组分，两者的含量在很大程度上决定着该煤种液化的难易程度，即煤岩显微组分中镜质组和壳质组的含量越高越容易液化。当煤化程度低时，镜质组和壳质组是活性组分，易加氢液化，其中壳质组比镜质组容易加氢。而惰质组难液化或根本不能液化。随着煤化程度加深，镜质组液化转化率直线下降。

(三) 煤中矿物质的影响

煤中矿物质的种类和含量与加氢液化的难易程度有关。矿物质的含量越低越好，5%左右最好，最大不超过10%。高硫煤液化会消耗大量的氢气，但黄铁矿对加氢液化有催化性能。

(四) 煤中氢碳原子比的影响

煤和液体烃类在化学组成上的差别，在于煤的氢碳原子比较石油、汽油等低很多，一般石油的H/C约为2.0，而煤的H/C随煤化程度不同而异，褐煤较高，也只有1.1

左右，无烟煤只

有0.4左右。我们可以用核磁共振(NMP)波谱法和傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测定诸如芳环上碳的原子数、氢的原子数、与芳环直接相连的碳原子上的氢的原子数等煤结构参数，从而得出该种原料煤的氢碳原子比。一般认为，煤中H/C比在煤液化中也扮演着十分重要的角色。通过表7-6也可以得出类似的结论。所以在加氢液化时应选择H/C较高的煤，一般H/C原子比在O.8～0.9左右时，液化油的产率最高。

(五) 煤中官能团对煤液化的影响

煤中官能团对煤液化也起着重要作用。煤中或煤衍生物中的官能团及某些成分在促进煤化反应方面的重要性为:酯＞苯并呋喃＞内酯＞含硫成分＞萜烯＞二苯并呋喃＞脂环酮。其中含氧官能团中酯对煤液化起着重要作用，其作用原理并非是破坏C-O 键，而是通过减少中间体芳环的数目增加液体产物的收率。另外含氧官能团也可能与催化剂作用形成活性中心。而恰恰相反，大多数酚类化合物对煤液化起负面作用。

第三节 煤的磺化

煤的磺化是指煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应。

一、磺化反应

磺化可使缩合芳香环和侧链上引人磺酸基，反应式如下

:

因为浓硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反应进行，生成羧基和酚羟基。

二、工艺条件

(一) 原料煤

采用挥发分大于20%的中等变质程度煤种，为了确保磺化煤具有较好的机械强度，最好选用暗煤较多的煤种; 灰分6%左右，不能太高; 煤粒度2～4 mm，粒度太粗磺化不易完全，粒度过细使用时阻力大。

(二) 硫酸浓度和用量

硫酸浓度应大于90%，发烟硫酸反应效果更好。硫酸与煤的质量比一般为(3～5) ︰1。酸煤比对磺化反应的影响是两方面的:一方面，它影响磺化反应进行的完全程度，酸煤比增大，

2+磺化反应程度深，磺化煤对Cu 的吸附能力增加; 另一方面，酸对煤的碳化作用、氧化作用也

加强，磺化煤的收率下降。所以，确定合理的酸煤比可以保证磺化反应的顺利进行，而且有利于降低酸耗，提高磺化煤生产的经济性。

(三) 反应温度

1l0～160 ℃较适宜。在磺化煤制备中，磺化温度是最显著的影响因素，只有磺化温度达到一定数值才能保证磺化反应的顺利进行，才可以得到符合标准要求的磺化煤产品，且温

2+度越高产品对Cu 的吸附性能越好，这是因为，对于中等变质程度的煤种，其反应活性并不

是很好，所以只有在较高的温度下磺化反应才能够顺利进行。根据磺化反应原理，磺化温度存在一适宜范围，若温度太高，煤分子的磺化反应和氧化反应速率均加快，易导致煤结构的深度氧化分解和热分解。

(四) 反应时间

反应开始需要加热，因磺化为放热反应，所以反应发生后就不需供热。包括升温在内总

的反应时间一般在9 h左右。

三、横化煤的用途

+上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤，与Na 交换制成钠盐即为钠型磺化

煤。它们的饱和交换能力为1.6～2.0 mmol/g。磺化煤主要用途是:

2+2+(1)锅炉水软化，除去Ca 和Mg 。磺化煤作为硬水软化剂，具有制取容易、价格低廉、

原料来源普遍的优点，既有较好的抗酸性，又有较大的交换钙镁离子的能力，所以磺化煤广泛应用在工农业上水质要求不太高的中、低压锅炉水软化装置或高压锅炉一级水处理装置中。

(2)有机反应催化剂，用于烯酮反应、烷基化或脱烷基反应、酯化反应和水解反应等。

(3)钻井泥浆添加剂。

(4)处理工业废水(含酚和重金属废水) ，尤其是电镀废水的吸附净化效果较好。

作为制备磺化煤原料的煤中含有大量的腐植酸，天然腐植酸类吸附剂对重金属离子的吸附机理是很复杂的，至今对天然腐植酸分子的结构及吸附金属离子的机理尚不十分清楚。一般认为，天然腐植酸吸附金属离子的机理包括两部分:离子交换作用，发生在pH ＜4的介质体系; 整合作用，发生在pH = 4～7的介质体系。据此推测，未经处理的煤对金属离子的吸附主要以离子交换为主。考虑到腐植酸是一种弱酸，表现有弱酸型离子交换的特点。煤经磺化处理后，在碳基上引人磺酸基团，从而磺化煤的吸附机理从弱酸型离子交换为主转变为强酸型离子交换为主。

(5)湿法在冶金中回收金属，如Ni 、Ga 、Li 等。

(6)制备活性炭。

煤还可进行许多化学反应，它们对研究煤的组成结构和加工利用都有一定意义，其概况列于表

7-70

复习思考题

1. 煤的氧化分成哪几个阶段? 煤的氧化在工农业生产上有何重要意义?

2. 风化对煤的性质和应用在哪些影响?

3. 煤的自燃过程有哪几个阶段? 各阶段的特点是什么?

4. 如何防止煤的氧化、自燃?

5. 煤加氢对于研究煤的结构有何帮助?

6. 煤的磺化应用在哪些方面?