低温甲醇洗设备硫化氢腐蚀及分析_赵士全

·化工设备·

低温甲醇洗设备硫化氢腐蚀及分析

赵士全 黄 虎

（陕西渭河煤化工集团有限责任公司， 陕西渭南，714000）

摘 要

低温甲醇洗是目前煤化工项目普遍采用的脱碳、脱硫工艺。在不同的流程位置，设备的硫化氢腐蚀类型有不同之处，

相应的设备选材也会随之变化。在高压设备湿硫化氢环境下，硫化氢腐蚀以SSCC 为主；在富甲醇、再生系统以均匀腐蚀、形成羰基化合物为主。介绍了林德低温甲醇洗工艺，分析了硫化氢腐蚀机理、主要设备腐蚀特性以及工艺操作对设备腐蚀的影响。

关键词 低温甲醇洗；

硫化氢腐蚀； 腐蚀分析

1 林德低温甲醇洗工艺简述

林德低温甲醇洗工艺是目前煤化工企业广为采用的气体洗涤流程，主要流程可分为甲醇洗涤、二氧化碳产品、硫化氢浓缩、甲醇再生4大部分。其一，以绕管式原料气冷却器、水分离罐、甲醇洗涤塔为主。其压力为工艺系统压力、气体流量很大。在应力集中区、流体冲刷区金属表面很难形成有效保护膜，硫化氢腐蚀以SSCC 为主。其二，在后续低压部分中，设备运行压力较低、介质流量、流速均大幅降低，硫化氢腐蚀以均匀腐蚀为主，SSCC 不再是主要矛盾。但是，在二氧化碳浓缩、硫化氢浓缩流程中，设备运行温度一般在-50°左右，材料脆性加大，在设备选材和正常维护上仍要考虑SSCC 。

2 硫化氢腐蚀机理

3

H 2S 的分子量为34.08，密度为1.539mg/m。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的，易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S 在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，在1大气压下，30℃水溶液中H 2S 饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH 值约是4。H 2S 在水的作用下电解，电化学腐蚀过程： 阳极： Fe – 2e → Fe2+

阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ H 得到电子以成为氢原子，易在合金钢中产生氢脆，降低合金钢的强度，同时氢原子易在金属材料有缺陷处产生聚集，使材料内应力增大，从而产生氢制裂纹。湿H 2S 环境中腐蚀产生的氢原子渗入

+

钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H 2S 及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

低温甲醇洗系统中最易腐蚀的部位，往往是有酸性气通过的换热器处，腐蚀的出现，主要是由于生成羰基铁，特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁，后者是生成Fe(CO)5过程中的中间产物。H2S 的存在会明显地促进CO 与Fe 的反应。羰基铁的生成对生产十分不利。一方面造成了设备的腐蚀，缩短了设备的使用年限和存在泄漏的危险性；另一方面，羰基产物在甲醇热再生时出现分解，分解出包括单质硫、硫化铁等的固态沉淀，这些沉淀将引起设备及管线的堵塞。设备所用碳钢在这种环境中，不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀，而且由于S 在金属表面的吸附，对氢原子复合氢分子有阻碍作用，从而促进氢原子往金属内渗透。氢的原子半径很小，能沿板材金属的晶格问断向壁内扩散。由于钢材轧制过程中，存在组织不均匀性和夹杂物， 当扩散的氢原子遇到非金属夹杂物或气孔、裂纹、分层、晶格空隙等处时。随着氢的持续扩散，氢原子在此处聚集成氢分子。随着这过程不断进行，在很小的区域内体积急剧膨胀。当达到一定量时，可产生极大的内压力(可达10MPa) ，促使表面隆起形成鼓包。当包内压力继续增大，鼓包直径与隆起高度也越来越大，直至最后破裂。这就是容器板材最终分层，鼓包甚至开裂的主要原因。

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3 目前甲醇洗主要采用的碳钢材料

目前国内采用林德甲醇洗技术的厂家，甲醇洗涤塔以SA203 GrE为主，少数厂家考虑建造成本选用09MnNiDR。原料气冷却器的选材逐渐放弃进口板材SA203 GrE 转为选择国产不锈钢材料304或321。水分离罐以16MnDR、09MnNiDR为主，只有宁化选用过CF-62且在使用一个月左右发生严重设备事故，而选用16MnDR 的镇海炼化、陕西渭化在开车

C

Si 0.60 0.15-0.550.15-0.550.39

Mn

P

S 0.0350.0300.0300.030

5a 左右更换了新的水分离罐，更换原因均为设备焊缝有较大裂纹状缺陷。二氧化碳浓缩塔、硫化氢浓缩塔设计温度一般在-70℃，按照传统的选材方式应当选用SA203 GrE，但随着国产不锈钢材料的价格逐渐降低，很多厂家选用国产304或321等不锈钢材料，少数厂家选用16MnDR、09MnNiDR。甲醇再生区的设备基本选用16MnDR 或相近碳钢。

表1 各种碳钢材料的性能

Ni 3.30-3.500.30 0.46

Cr - 0.10-0.30

Mo - 0.10-0.30

V - 0.02-0.06

NB 0.024

AL 0.048

SA203 GrE 0.06-0.12 CF-62 16MnDR 09MnNiDR

0.20 0.20 0.09

0.50-0.80 0.0251.6 1.6 1.42

0.0300.0300.030

目前国内采用林德甲醇洗技术的厂家，甲醇洗涤塔以SA203 GrE为主，少数厂家考虑建造成本选用09MnNiDR。原料气冷却器的选材逐渐放弃进口板材SA203 GrE 转为选择国产不锈钢材料304或321。水分离罐以16MnDR、09MnNiDR为主，只有宁化选用过CF-62且在使用一个月左右发生严重设备事故，而选用16MnDR 的镇海炼化、陕西渭化在开车5a 左右更换了新的水分离罐，更换原因均为设备焊缝有较大裂纹状缺陷。二氧化碳浓缩塔、硫化氢浓缩塔设计温度一般在-70℃，按照传统的选材方式应当选用SA203 GrE，但随着国产不锈钢材料的价格逐渐降低，很多厂家选用国产304或321等不锈钢材料，少数厂家选用16MnDR、09MnNiDR。甲醇再生区的设备基本选用16MnDR 或相近碳钢。

4 林德低温甲醇洗主要设备硫化氢腐蚀的特性分析

4.1 甲醇洗涤塔、原料气冷却器的硫化氢腐蚀特性分析

SA203 GrE在林德甲醇洗工艺中，一般作为甲醇洗涤塔和原料气冷却器器的首选材料，有很好的低温使用性能，使用2NiLSi-IG 全氩弧焊接，焊缝及热影响区-80℃时的冲击功可达到230J 左右。但其作为湿硫化氢环境使用材料仍有许多弊端，主要原因就在于其主要合金元素Ni 的含量较高，遵循NACE MR0175中规定湿硫化氢环境下使用的碳钢材料碳当量CE

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组织结构，同时使合金钢基体本身在低温下易于交叉滑移，从而提高韧性。但是，镍会降低合金钢在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响，含Ni 钢的析氢过电位低，H+离子容易放电，因此强化了吸氢过程，在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强, 使钢的硫化物敏感性增加，导致材料应力腐蚀开裂的倾向性提高。低合金钢加入Ni 会增加钢的硫化物破坏的敏感性。

从工艺流程角度分析，在甲醇洗涤塔中硫化氢、水绝大部分溶解于甲醇中，气相成份中硫化氢、水含量相对很少。因此在工艺气中湿硫化氢的浓度较小，产生的氢离子也较少，对材料带来的SSCC 危害也很小。而在原料气冷却器中，喷淋甲醇的量很少，同时工艺气中的水大量冷凝出来，给SSCC 的形成创造的很好的条件。氢离子、腐蚀环境、应力集中是SSCC 发生的3个必须条件。因此，原料气冷却器的问题多出在底部焊缝处。陕西渭化的原料气冷却器出口管座与换热器筒壁角焊缝12点方向发生垂直于焊缝的裂纹，前后8次修理，最后更换了1m 直径的换热器筒壁才得以根治。期间生产系统停车共计56d，直接减少尿素产量84kt。

因此，原料器冷却器选用不锈钢304、321等有较大的运行安全优势。在设备焊接过程应当选用合适的焊接工艺，保证焊接区域的金相组织稳定，没有晶间腐蚀趋势。同时，应当保证整体硬度不超过200HB，减少发生应力腐蚀的可能性。

4.2 甲醇水分离器的硫化氢腐蚀特性分析

甲醇水分离器的设备问题在选择林德甲醇洗工艺的厂家里比较多。镇海炼化、宁化、渭化先后出现过不同程度的设备事故。其中以宁化1996年10月2日的爆炸事故最为严重。追其根源可分为两类。其一,气化原料中硫含量增加较多，偏离原设计参数较大，宁化爆炸前一段时间粗煤气中硫化氢

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含量为5000×10左右。设备使用环境酸性增强，SSCC 加剧导致设备断裂失效。其二,设备设计环节对硫化氢腐蚀考虑较少，选材偏低。根据美国腐蚀工程师协会NACE 的标准MR0175-88中表明，3相介质的湿硫化氢环境定义为：气相总压大于1.8MPa 且硫化氢分压大于0.0003MPa，或者气相总压小于1.8MPa 且硫化氢分压大于0.07MPa。

目前采用林德甲醇洗工艺的厂家，甲醇水分离器都工作于湿硫化氢环境。而根据内部实际检验情况说，腐蚀可分为两种。液面以下部位腐蚀形态以点蚀、均匀腐蚀为主。液面以上部位外观检查都没有太大问题，超声检查时在焊缝区域较易发现未融合性缺陷。这些与甲醇水分离器的结构、工作方式有很大关系。其一,液位是主要工艺控制参数，正常运行时液位波动较小。液体流速也较慢。因此，液面以下部位的金属表面的钝化膜不会轻易破坏，所以腐蚀以点蚀和均匀腐蚀为主。其二,液面以上部位，气体流速较快，金属表面的钝化膜很容易破坏，尤其是进出口管的角焊缝。其三,分离器顶部一般装有除沫器，其位置距离顶部封头环焊缝很近，在正常运行过程中除沫器处会有气泡不停地破裂，对封头环缝的金属表面钝化膜破坏较大，所以水分离器的问题往往最早暴露在上封头环缝与筒体纵缝的结合区T 字焊缝处，而且属于标准的SSCC。

因此，水分离器选材应该优先考虑材料的抗SSCC 能力。水分离器的运行温度一般在-12℃左右，所以材料的低温性能可不做优先处理。个人认为做好的选材为16MnDR+321，这样即保证了材料的低温性能，又能兼顾抗硫化氢腐蚀能力（主材不含镍，对SSCC 的敏感性降低），同时设备的制造费用较低。

4.3 二氧化碳产品塔、硫化氢浓缩塔的腐蚀特性分析

在林德甲醇洗工艺流程中，这两塔的运行温度是整个流程中最低的。所以在设计时对材料的低温性能要求通常作为优先考虑，林德最初设计也是以选择低温性能较好的SA203 GrE为主。目前国内煤

化工企业二氧化碳产品塔以09MnNiDR 为主，而大多数企业在选择硫化氢浓缩塔材料时兼顾低温性能和抗硫化氢腐蚀会选择304或321。

目前对奥氏体不锈钢的硫化氢腐蚀性能研究表明，随硫化氢浓度的增加，1Cr18Ni9Ti 不锈钢的腐蚀被加速，钝化区变窄，且钝电流密度变大，硫化氢的加入使不锈钢表面钝化膜被破坏,随硫化氢浓度的增加，钝化膜是一个从减薄到完全破坏的过程。尤其在焊缝及其热影响区，随晶间S、P等元素偏聚的影响、易发生SSCC。但是，奥氏体不锈钢在抗硫化氢均匀腐蚀方面的能力还是十分优秀的，加之硫化氢浓缩塔的运行压力一般在0.3 MPa以下，塔体材料所受应力水平很低，同时硫化氢绝大多数溶解于甲醇溶液中，且相对浓度较低。因此，在选材上可以不考虑SSCC。

作为目前国内二氧化碳产品塔的主选材料09MnNiDR，综合能力略显不足。其一,二氧化塔产品塔进料温度较低-52℃左右，而09MnNiDR 最低设计温度为-70℃。虽然运行温度高于材料的脆性转化点，但是对运行的温度控制较为严格，工艺操作弹性较小。其二，Mn的含量较高，在晶间易产生MnS 带状夹杂，是产生SSCC 的一个主要原因。其三，含Ni 钢的析氢过电位低，H+离子容易放电，因此强化了吸氢过程，在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强，这是产生SSCC 的另一个主要原因。其四，材料对均匀腐蚀的抵抗能力也较低，长期运行会造成塔壁减薄，内应力增大，促进SSCC 的发生。

因此，控制二氧化塔产品塔的运行温度，在不影响工艺运行的前提下，尽量使其接近温度上限。在甲醇溶液中加入缓释剂或NaOH 溶液提高pH 值。检修过程中避免同时打开两个以上人孔，防止因对流使氧气进入破坏金属表面FeS 保护膜，减慢均匀腐蚀的速度。这些对选择09MnNiDR 作为产品塔材料的厂家有一定帮助。如果资金能力可行，尽量选择不锈钢作为主材。

4.4 甲醇水分离塔、热再生塔的腐蚀特性分析

甲醇水分离塔、热再生塔的工作介质中硫化氢含量较高，设备腐蚀以均匀腐蚀为主。目前国内在运行的厂家没有因为SSCC 导致容器失效的报道。设备选材以16MnDR 为主。其主要弊端也在于Mn 的含量较高，国内的16MnDR 钢规定Mn 含量小于1.60%，而日本的相应钢种TStE 355则规定Mn 含量在1.4%左右。在这种情况下，对设备加工环节控

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制就显得十分重要，应采取如下措施：其一，应限制焊缝硬度不大于HB180。其二，避免焊缝合金成分偏高。其三，对过程设备进行焊后热处理。其四，对焊缝进行100%射线探伤检查。

另外，可在富甲醇溶液中加NaOH 溶液提高pH 值，减慢其腐蚀程度。如：德国黑水泵厂是原东德时期建的一个大型煤加压气化厂，煤气净化采用的是低温甲醇洗工艺，该工艺采取了防腐措施，方法是在D20塔(甲醇水塔)中部加入NaOH 溶液，经过多年的运行发现换热器得到了很好的保护。但是，NaOH 在热再生塔、水分离塔的塔底再沸器顶端气相部分会产生富集，再沸器管板和列管焊缝容易产生碱脆开裂。

考虑硫化氢均匀腐蚀和SSCC 两种情况，这两个塔也是选用0Cr13Al 复合钢板最为合适，但是，0Cr13Al 与16MnDR 的线膨胀系数相差较大，而且目前对0Cr13Al 的焊接没有专用的抗硫化氢腐蚀焊接材料，只能选择奥氏体不锈钢焊材。因此，选用16MnDR 作为主材配合加碱工艺，同时选用不锈钢再沸器或在管板上热喷焊不锈钢防止碱脆，是目前比较合适的选择。

4.5 低压段绕管式换热器腐蚀特性分析

在林德工艺中，采用多台绕管式换热器对多股物料进行换热，其特点是换热效率高、占地面积小、换热面积大。目前国内新建煤化工企业多以奥氏体不锈钢作为绕管式换热器的主要材料，2000年以前的企业部分选择碳钢材料。为了增大换热面积，部分厂家选择波纹换热管。而低压段绕管式换热器的腐蚀形式以均匀腐蚀为主，其腐蚀产物主要为羰基铁及碳钢材料表面致密的FeS 膜。这些产物在遇氧后会产生酥松的S-Fe 络合物，同时，绕管式换热器列管间间距较小，有资料显示其列管最小间距为2mm 左右，极易造成换热通道堵塞，减小换热面积。

在设备材料选择上应尽量避免使用碳钢材料，同时在结构上要控制换热器列管最小间距，避免使用波纹换热管。如上述条件均不能满足，只有考虑在换热器壳侧合适位置加装氮气扰动装置；同时在绕管式换热器壳侧进口前增加超滤，并定期清理。

5 工艺操作对设备腐蚀的影响 5.1 甲醇中含水量的影响

在原料气冷却器、水分离罐中，受系统压力、工艺气含水量等条件的影响。设备处于湿硫化氢腐蚀影响是不可回避的问题。控制原料气冷却器工艺气出口温度在-12℃左右，可最大程度减小工艺气侧的含水量。而原料气冷却器出口温度太低会造成二氧化碳凝结为干冰堵塞水分离器到水分离塔的管线，所以温度不亦低于-18℃。

在甲醇洗涤塔后的设备运行期间，应当控制甲醇含水量在0.5%wt以下。主要目的在于防止在水、硫化氢、一氧化碳的综合作用下产生羰基铁，对设备造成腐蚀并堵塞管路。 5.2 甲醇pH 值对设备腐蚀的影响

在整个林德甲醇洗流程中，设备的腐蚀随pH 值的降低而加剧，所以控制系统的pH 值是至关重要的。目前采用林德工艺的厂家有很多选择加碱工艺，在甲醇水分离塔中部加入1%NaOH溶液控制系统pH 值。但是，会对再沸器管板焊缝造成碱脆的影响。

所以，可调节变换装置洗氨塔塔顶给水量，使一部分氨进入甲醇洗流程，提高其pH 值。减小腐蚀对设备的影响。同时，避免加碱工艺的弊端。 5.3 氧对设备腐蚀的影响

在甲醇洗设备正常运行后，设备材料表面会形成致密的FeS 膜，其对设备有一定的保护作用。而氧气的进入会破坏FeS 膜，形成酥松的络合物及羰基铁后脱落，使内部金属暴露，促进设备腐蚀。因此，设备运行期间要避免仪表空气窜入系统并严格氮气中的氧含量控制；设备检修期间要注意氮气保护，避免容器进入空气。

6 结论

林德甲醇洗工艺在国内的化工企业广为使用，其设备腐蚀对设备长周期运行有很大的影

响。本文主要介绍了在林德工艺中主要设备所用材料在硫化氢环境下的的腐蚀情况，以及其腐蚀特点和相关的防护。

参考文献

1 王笑天 金属材料学 西安交通大学 1986年：59-74；150-184 2 陈南平 顾守仁 沈万慈 机械零件失效分析 1988年 3 NACE MR0103-2005 2005年

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