有机纳米材料

有机纳米材料研究综述

有机纳米功能材料是一个还没有引起人们重视但又极其重要的领域，其材料是由纳米尺寸的分子构成，它们具有电、光极吸波功能等特性，可以用作功能型防腐防污涂料、纳米量子点的基材、旋光性分子识别、材料的增强等方面。吉林大学的科研职员在该项研究方面已取得重大成果，成功地获得了长度为20纳米以内的电活性有机分子和直径均匀为16-50纳米的纤维及孔径为1-2纳米的刚性环状分子。

莫天明 化工系YS0784107

摘要 本文综述了有机纳米材料的制备方法、性质及其应用。

关键词 有机纳米材料 激光辐射法 再沉淀法

Progress in Organic Nanoparticles Mo Tianming Department of Chemistry YS0784107

Abstract The preparations ，properties and applications of the organic nanoparticles were

reviewed ．

Keywords Organic nanoparticle Reprecipitation Laser irradiation

一. 前 言

纳米材料是晶粒尺寸小于100nm 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能。有机纳米材料因其新颖的光学、电学、催化、药物、生物等性能引起人们的广泛重视。近年来，因有机分子的多样性，将纳米材料从金属和半导体扩展到有机化合物，尤其是扩展到一般的有机分子已成为一个必然的趋势。本文从有机纳米材料的制备、性质以及应用等方面来介绍有机纳米材料的研究进展。

2002年亚洲纳米会议于l1月26日在日本东京召开，历时3天。这是从1996年以来第4次召开的纳米会议。与会代表近200人，主要来自日本、中国、韩国。目的是交流思想，加强国际间交流与合作，促进亚洲纳米技术与科学的发展。共有50多名科学家作了大会发言。会上，涉及到的有机纳米材料主要包括生物大分子和电胱活性高分子两种。在有机纳米

结构材料方面，用最新发明的聚合物“蜂窝”膜作模板，制备各种纳米材料成为热点。可见, 近年来，因有机分子的多样性，将纳米材料从金属和半导体扩展到有机化合物，尤其是扩展到一般的有机分子已成为一个必然的趋势。本文从有机纳米材料的制备、性质以及应用等方面来介绍有机纳米材料的研究进展。

二. 有机纳米材料的制备方法

由于有机纳米材料具有独特的表面效应，量子效应及局域场效应三大结构特性，表现出一系列与普通多晶体和非晶体物质不同的光、电、力、磁等性能，因此有机纳米材料的制备、结构以及应用前景的开发，将成为2l 世纪材料科学研究的新热点，然而纳米材料的制备方法与手段直接影响纳米材料的结构，性能及应用，所以发展高效纳米材料制备技术十分重要。目前，有机纳米材料常用的制备方法有：微乳液法，激光辐射法，再沉淀法三种。

2.1微乳液法

微乳液是指两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1～100nm 的分散体系；它有水包油型(O／W) 、油包水型(W／O) 和油水双连续型三种结构[1]。微乳液制备有机纳米材料的特点在于：微反应器的界面是一层表面活性剂分子，在微反应器中形成的纳米颗粒因这层界面膜隔离而不能聚结，是理想的反应介质。由于微乳液的结构可以限制了颗粒的生长，使纳米颗粒的制备变得容易。这种方法的实验装置简单，操作方便，并且可以人为控制粒径，因此在有机纳米颗粒的制备中具有极其广泛的应用前景。

当利用微乳液法制备纳米材料时，纳米材料的形成机理一般有以下3种情况[2]：

(1)将2个分别增溶有反应物A ，B 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应．由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸可得到控制。

(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式(例如水合肼和硼氢化钠水溶液) 与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁、镍、锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。

(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体(如02、NH3，c02) ，将气体通人液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。

例如Debuigne 报道了用微乳液法制备胆固醇和聚酰胺纤维等纳米材料。微乳液法制备

胆固醇和聚酰胺纤维等纳米材料是在连续超声波作用下，在有机相中加入一种表面活性剂，接着根据水与表面活性剂的比例向有机相中加入相应数量的水，得到的乳液透明并且很稳定，然后将有机分子溶液逐滴加入到上述乳液中，在超声波和磁搅拌作用下保持适当的时间就完成了胆固醇和聚酰胺纤维等有机纳米材料的制备。

微乳液作为一种具有特定性能的微环境，可以实现多种化学反应，合成具有特定功能的有机、无机纳米材料及复合材料，无疑为新材料的开发开辟了一条新途径．但该领域的研究目前还仅限于少数微乳体系，纳米材料的形貌、尺寸及结构的精确控制，纳米材料形貌的形成机理与生长动力学，功能分子的设计、制备和组装，纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面还需进一步深入的研究，且目前报道的微乳液法制备的新材料多数尚处于实验室开发阶段，实现工业化尚存在一定距离；因此，微乳法制备纳米材料的研究是一个既有重要的理论研究价值又有广阔应用前景的新领域。

2.2激光辐射法

激光辐射法是近几年兴起的制备纳米微粒的一种优良方法。该法具有粒子表面清洁，大小可以精确控制，无粘结，粒度分布均匀等特点，并容易制备出几纳米的非晶态或晶态纳米微粒。该方法适用于溶于水或非溶于水的有机化合物，在应用中可以用水来替代有机溶剂。减少环境污染，是一种更加绿色、环保的制备有机纳米材料的方法。Boli 等人[3]报道利用激光辐射法成功合成了有机纳米材料V oPc 和CuPc ，并研究了温度、辐射时间、表面活性剂的类型及表面活性剂的浓度对制备有机纳米材料V oPc 和CuPc 的影响。研究表明：随着溶液温度的降低，生成纳米材料V oPc 和CuPc 的产率提高：辐射时间和表面活性剂的类型对制备V oPc 和CuPc 影响不明显。但加人表面活性剂可提高了纳米材料V oPc 和CuPc 的产率，增加了纳米材料V oPc 和CuPc 的稳定性，同时也使制备的纳米颗粒变得更小。通过改变表面活性剂的浓度可以控制有机纳米材料V oPc 的晶体结构。Y oshiaki 、Tamaki[4]等人报道了_5J采用激光辐射法制备了芳香族和染料有机纳米材料。激光辐射法不但是一种较好的制备有机纳米材料的方法，同时也是一种控制分子聚集结构的手段。利用激光辐射法通过调节波长、脉冲宽度、辐射能量、辐射时间以及溶剂就能控制纳米分子的分散度、分子大小及相转变。但该方法需要的仪器昂贵，操作相对复杂，在一定程度上限制了其在有机纳米材料制备中的应用。

2.3再沉淀法

再沉淀法是快速地将含有目标物的溶液注人到另外一种溶解性较差的溶剂中，由于环境的突变使有机分子产生沉淀生成有机纳米颗粒。这种方法的优点在于其操作简单，灵活，成为制

备有机纳米材料的首选方法之一。shavuLi 等人报道了[5]采用再沉淀法制备有机纳米材料N ，N 一2一邻羟苯亚甲基对苯二胺(P—BSP) ，将适量的P —BSP[6]的四氢呋喃液体快速注人水中，同时恒温搅拌，就得到了含有P —BSP 纳米材料的溶液，再进一步处理如将溶剂挥发就得到了P —BSP 有机纳米材料。Hong-Bing 等人[7]使用该方法合成了PDDP(1一苯基一3一((二甲氨基) 苯乙烯基) 一5一(二甲氨基) 苯基一2一吡唑啉) 有机纳米材料，H ．Y ．Kim 等人

[8]利用再沉淀法合成了并四苯有机纳米材料。再沉淀法由于使用的装置简单，操作方便，效益上经济实惠，所以在有机纳米材料的制备中被广泛应用。

三. 有机纳米材料的性质

有机纳米材料具有纳米材料的基本性质如小尺寸效应，表面效应，量子效应，除此之外还有许多独特的物理、化学性质如荧光性质、催化性质、热学性质。

3.1荧光性质

很多有机纳米材料具有荧光放射特性，sh ．dyuL 等人研究了N ，N 一2一邻羟苯亚甲基对苯二胺(P—BSP) 有机纳米材料的发光机理，并发现P —BSP 有机纳米颗粒的荧光强度比其在溶液中增强了60倍以上。这些荧光有机纳米材料大部分都含有二苯乙烯官能团或者二苯乙烯的衍生物。这种荧光放射现象是由荧光团聚合体分子内和分子间作用形成的分子内作用, 包括构象的旋转和生色团的旋转。分子内作用对荧光增强的影响可以用一个假设来解释：在溶液中构象和生色团的旋转抑止发光过程，聚集结构为H 一结构；而固态时在一个平面上的部分可以激发荧光发射过程，聚集结构为J 一结构。兀共轭生色团分子间作用与聚集结构相关如H 一和J 一二聚体，H 一和J 一聚集体等等。对于H 一结构来说分子是排成一行的并且彼此是平行的，较高电子能级负荷所有的振子强度，同时分子无法从基态跃迁到低偶合激发态，因此H 一结构的吸收为蓝移。在这种情况下，从高电子能级到低电子能级的内转换比发射快得多，所以H 一结构的发射受到抑制。对于J 一结构这些分子被调整成为倾斜的堆积，允许分子从基态迁移到分子的低偶合激发态，因此其吸收为红移并且发射比内转换快的多，J 一结构的发射强度也有了大幅度的提高。所以有机纳米材料中荧光聚合体分子内和分子间作用对其荧光强度有决定性的影响。

3.2催化性质

纳米颗粒尺寸小，位于表面的原子占的体积分数很大，产生了相当大的表面能，随着纳米颗粒尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及所占的比例迅速增大。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在不饱和键，

导致纳米颗粒表面存在许多缺陷，使其具有很高的活性，容易吸附其它原子而发生化学反应。当纳米颗粒的尺寸降到(1～10nm) 时，电子能级由准连续变为离散能级，半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此现象即量子尺寸效应，量子尺寸效应会导致能带蓝移，并有十分明显的禁带变宽现象，使得电子／空穴具有更强的氧化电位，从而提高了纳米催化剂的催化效率H ．Y ．Kim 等人研究了并四苯有机纳米材料的催化性质，发现并四苯有机纳米材料具有较大的表面积对几种不同的有机分子，尤其是对染料分子具有很好的催化活性，是一种很好的催化剂。有机纳米材料催化剂将大大推动催化反应的发展。

3.3热学性质

有机纳米材料具有特殊的热学性质，在玻璃化转变温度和热容方面不同于玻璃和液体，这种性质是由纳米颗粒的小尺寸效应造成的。随着有机纳米颗粒尺寸的减小，它们的和热容差别减小。但相比熔化转变而言这种尺寸效应要弱的多。为了解释小尺寸效应对纳米材料热力学性质的影响，研究人员已经提出了许多的模型。Ising 模型认为：玻璃化转变相当于二级转变，并用它解释了许多流体相分离和磁性方向的转变。在此基础上Sappelt 等人提出了一个小尺寸效应对g 影响的模型。该模型借鉴了二级相转变理论并预测了g 向下移动的趋势。另外一种考虑g 的小尺寸效应是将所观察到的因小尺寸效应而发生的g 移动与所假设的一级相转变造成的移动如熔化相比较，这些研究都说明玻璃态转变和熔化转变向有序发展的趋势。Z ．Zhang 等人[9]。根据Ising 和Sappelt 等人提出的模型对有机纳米材料三联苯和苯甲基乙醇的玻璃化转变温度进行了预测，预测结果与实际现象相一致。但对于有机纳米材料热学性质的全面研究才起步，所建立的热力学模型还有待进一步完善。

四. 有机纳米材料的应用

4.1测定核酸的含量

有机纳米材料如1一pyrenebutyricacidN —hydroxsuccinimideester 纳米材料具有很强的荧光性，较长的荧光寿命，较低的光致漂白性，在许多生物环境中能保持胶体的稳定性以及较低的非特异吸收。与有机分子相比，有机纳米颗粒有较长荧光寿命，不需要优化就能直接用作荧光探针来测定核酸的含量l1。利用有机纳

米分子作探针测定核酸的含量[10]，这种方法简单、快捷，并且在较大的线性范围内测定结果都很准确，测定结果的重复性和相对标准偏离都令人满意。

4.2生物有机纳材料细菌纤维素的应用

纳米纤维的产生。木醋杆菌是一种革兰氏阴性好氧菌，液体培养时，可在液面形成一层胶膜状物，厚度可达数十毫米，经电子显微镜观察和化学分析确认这是由菌体产生的细胞外纤维素纤维。Ax 菌在细胞分裂过程中，紧密相连的纤维素丝带随着体壁不断延伸而增长，即便细胞分裂纤丝也不会脱落。纤丝带互相交织形成不规则网状或絮状结构，在液面形成凝胶状菌醭。理论生产能力：平面静态培养年产量在10~666 7m左右，是同面积一季皮棉产量的100倍。

醋菌纤维素的商业用途。(1)食品工业：醋菌纤维素作为食品在菲律宾和日本较为流行，是一种用Ax 和米粉糖发酵后制成的低热能(卡) 、有保健功能(清肠胃、排毒、防便秘) 的甜点食品。在饮料中添加^纤维素是较好的减肥保健品。(2)造纸与无纺织物：用醋菌纤维作造纸原料，因其极高的纤维素纯度免去了一般植物纤维木质素的制浆过程。日本在造纸工业中将醋菌纤维素加入纸浆，可提高纸张强度和耐用性，并解决了废纸回收再利用后纸纤维强度下降的问题。

细菌纤维素产业在日本、美国已初步形成年产值上亿美元的市场。我国在这方面的研究开发尚处于起步阶段，在食品添加剂、音响振动膜、涂料和无纺布等方面的初步尝试已取得一些成果。但是国内迄今尚无一家企业正式从事菌纤的生产。

4.3有机纳米材料的构筑以及尺寸效应研究

化学研究所姚建年研究员领导的课题组与帅志刚研究员合作，在“有机纳米粒子的光学特异性研究”方面取得重要进展，实现了有机纳米粒子光射波长的尺寸可调性。

该研究组成功地合成了一系列形貌、尺寸不同的有机纳米微粒，研究了不同尺寸和形貌的有机纳米颗粒的吸收、发光性能，揭示了有机纳米颗粒的尺寸效应。研究表明有机纳米粒子的光发射波长可以简单地由粒子尺寸来调控，为有机发光材料波长调制的研究提供了新的思路。该研究实现了对有机纳米颗粒的合成、组装以及发光性能等的有效调控，将纳米材料特异性研究从金属、无机半导体拓展至有机小分子领域，揭示了有机分子纳米体系不同于金属和无机半导体，为有机

纳米功能材料的设计和制备提供了理论基础。这一重要进展对于研究和开拓有机纳米粒子在新型光电器件中的应用具有重要意义，受到国际同行的关注。

五. 总 结

有机纳米材料由于结构独特、性能优异，因而展现出诱人的应用前景，已成为材料科学中的研究热点。有机纳米材料作为一个新的研究领域，其研究还处于起步阶段，理论还不成熟，制备技术还有待完善，对有机纳米材料的新的制备方法、性能的改进以及结构与性能的关系还有待进一步探索。随着对有机纳米材料研究的不断深入，制备技术的进一步发展以及对结构与性能关系的更深层次的了解，有机纳米材料的研究将会有更广阔的前景。