化工技术进展论文汪娟

题目：金属纳米银的合成、应用及

环境毒性效应

学院： 化环学院

专业： 应用化学

姓名： 汪娟

学号： [1**********]3

日期： 2015年12月20日

随着人们对纳米材料的特性认识愈加广泛深入，越来越多的纳米材料被应用到工业和日常消费品中，其中碳纳米材料和纳米银是使用最多的几种纳米材料。 近年，纳米银的应用快速发展，例如在农业、工业、医药等方面的应用非常广泛。在医药应用方面可被用做抗菌材料[2]，在电子应用方面可作为微电子材料

[3]，在化工合成上，可被用作催化剂[4]。此外，它也被应用于光子学、信息存储、感应器等领域。因而，科学家们正研究纳米材料的制备方法与其他应用开发，具有很可观的市场，其产品化也正成为国际上的研究热点。而金属纳米粒子有优良的的物理化学性能，应用十分广泛。其中，纳米银粒子作为一种具有代表性的新型材料，其具有广阔的应用前景与市场。纳米银粒子材料目前已被应用于催化、抗菌、电子、光学等领域。

本篇论文先队纳米材料的发展及应用做了简介，再分别介绍了纳米银粒子的制备方法，包括物理方法、化学方法（水合肼为还原剂制备单分散的纳米银粒子

[6]的合成方法）和生物还原法3 大类[5]，以及新兴的绿色合成纳米银粒子及植物提取液的制备方法。然后介绍了纳米银粒子在饮用水杀菌、骨科、肿瘤治疗、聚乙烯醇抗菌纤维领域的应用。最后分析了纳米银粒子的环境毒性效应，发现银离子的释放是造成环境毒性的主要原因。

关键字：纳米材料，金属纳米银，化学合成，抗菌材料，环境毒性

一、纳米银的简介.................................................... 4

二、纳米银的制备.................................................... 4

1.1物理法....................................................... 4

1.2化学法....................................................... 4

1.3微生物方法................................................... 5

1.4纳米银粒子新型制备方法....................................... 6

三、 纳米银的应用：................................................. 6

3.1在建筑领域的应用............................................. 6

3.2在陶瓷洁具领域的应用......................................... 6

3.3在纺织品中的应用............................................. 6

3.4在合成塑料领域的应用......................................... 7

3.5在饮用水杀菌方面的应用....................................... 7

3.6 在肿瘤治疗方面的应用 ........................................ 8

四、环境毒性效应.................................................... 8

五、小结： 9

六、参考文献

一、纳米银简介

19世纪开始，人们便着手研究纳米尺度的纳米材料。1959年，纳米材料这

一概念才被物理学家理查德费曼首次提出。1963年，科学家们应用冷气冷凝的

方法制备出了金属纳米颗粒。1984年，Siegel和Gleiier分别制备出了纯物质

的纳米粒子。1990年，第一届纳米科学技术会议在美国召开，会议确定了纳米

材料属于材料科学的一个新的分支，这标志着纳米科学正式诞生[1]。之后，各国

科学家将纳米材料作为一个研究热点。

纳米材料，即在三维空间微观构造中，至少有一维上属于纳米尺度标准。这

种特殊结构，以至纳米颗粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、和宏观

量子險道效应，同时其介电性能、力学性能、磁性能、催化性能、光学性能及超

导性能改变，具备更为优良的光、热、电、磁、催化性能。

金属纳米材料包括零价金属纳米材料和金属氧化物纳米材料两大类。金属及金

属氧化物纳米材料的制备方法简单易操作，在大多数化学实验室条件下容易制得。 纳米银由于其广谱抗菌性，是目前日常消费品中使用最广的纳米材料，这些产品包

括医疗绷带、牙膏、防臭袜、吸尘器、洗涤剂等。 纳米银的优异的抗菌性能主要是由于银离子的高反应活性而非纳米材料尺寸效应本身。

二、纳米银的制备

2.1物理法

物理法制备纳米银粒子常用的有：粉碎法、蒸发冷凝法、机械研磨法等。物理粉碎法即经过机械、超声波、爆炸的作用，将银粉碎到纳米粒径。蒸发冷凝法操作要求在真空或惰性气体条件下，用加电加压的办法制造出高温，使银原材料气化成等离子体，突然冷凝，得到纳米材料。机械研磨法即在超低温环境下，将银粉高能机械研磨纳米粒径银颗粒。 激光高温烧蚀法是近年发展的一种制备方法。杜勇[7]釆用Nd:YAG激光器，用波长1064nm的激发光来照射银金属的外表面，并调节照射的时间，就可以调节银颗粒的颗粒。

物理法制备纳米银粒子原理简单，但粒径大，分布不均匀。而且，物理法制备对设备的要求高，往往需生产费用高。

2.2化学法

纳米银的化学法合成是将Ag+还原为纳米银颗粒。通过化学法制备的纳米银粒子，广泛应用于生物医学、医药、光电学等对纳米粒子性能要求比较高的领域。控制金属纳米颗粒的晶型结构和粒径分布是化学法制备纳米银粒子的关键。化学的制备包括：微乳法、液相化学还原法、光化学还原法、电化学还原法、水热法、沉淀法、溶胶凝胶法等几种常见方法。其中，液相化学还原法是使用最为广泛的制备纳米银粉粒子方法，且制备效果理想。原理是：利用溶液中的还原剂，将离子态的银源或还原为银原子，聚合形成银单质颗粒。

例如：采用强还原剂水合肼为制备单分散的纳米银粒子，以银氨或确酸银溶液为前驱体，聚丙稀酸鞍或硬脂酸、月桂酸为表面修饰剂，利用液相化学还原法合成稳定且均匀的纳米银溶胶。在此反应体系中，聚丙稀酸鞍或硬脂酸、月桂酸等表面修饰剂能防止银纳米粒子的团聚，因此可以控制银纳米粒子的尺寸。与此同时，可以通过调节修饰剂用量、反应温度高低等控制纳米银粒子的粒径及尺寸分布。工艺流程如下图[5]2-1：

图2-1制备纳米银粉末的工艺路线

2.3微生物方法

纳米银的微生物合成是通过微生物体所产生的酶起催化作用，产生还原性物

质，将溶液中离子态的银还原为银原子。主要包括酶催化法[8]和非酶还原法[9-10]。酶催化法是微生物体内的酶起催化作用，作为电子传递体将氢气、甲酸盐等还原

性物质的电子传递给银离子，使之被还原。非酶还原法是微生物细胞外表的某些含氧基团引入细菌使溶液中的银离子还原为原子。 这三类制备方法可总结为表

一。

2.4纳米银粒子新型制备方法

目前主要采用化学法制备纳米银粒子，而这种方法有一定的毒性，因此，当

今纳米技术的发展趋势是开发环境绿色的方法制备纳米银粒子。目前主要有三种

绿色还原法制备纳米银颗粒[11]：

1、使用轻丙基甲基纤维素为保护剂、葡萄糖为还原剂来制备纳米银颗粒；

2、使用海藻酸钠为保护剂、葡萄糖为还原剂来制备纳米银颗粒；

3、使用阿拉树胶为保护剂兼还原剂制备单分散的纳米银颗粒。

此外，植物提取液制备纳米银粒子受到了人们的广泛关注。如Singh[12]等用五桠果提取液还原硝酸银的方法制备了纳米银溶胶。Kaviya[13]等则用甜澄皮提取

液合成了粒径为l 0nm和35nm的纳米银颗粒。

三、纳米银的应用：

金属纳米银粒子有优异的的物理化学性能，应用十分广泛。作为一种最具代

表性的新型材料，其具有可观的应用前景与市场。纳米银粒子材料目前已被应用

于涂料、建材、医用、催化、抗菌、电子、光学等领域。

3.1在建筑领域的应用：

通过将银离子掺入涂料当中制备出了高性能的抗菌涂料。利用这种抗菌涂料、抗菌油漆和建材，居室内墙、家具外表、室内的空气中细菌存活率会大大降低，可大幅度的降低接触感染和细菌交叉感染概率。纳米抗菌材料还具有耐磨、防腐、防霉的优良特性，可以起到修饰表面、保护墙面的作用[14]。

3.2在陶瓷洁具领域的应用：

陶瓷洁具主要应用于厨房、洗手间此类潮湿的地方，容易滋生细菌。经过将

无机的抗菌剂掺杂到洁具面釉中，制成抗菌浆料，再将其涂在陶瓷洁具的外面，烧制即可制作为抗菌陶瓷洁具。的此类产品现已上市销售，如：抗菌瓷砖、抗菌瓷砖等。

3.3在纺织品中的应用：

抗菌纤维织物在我们日常生活中的应用十分常见，像孕妇穿的抗菌防辐射服

等。应用此类抗菌纤维可以降低医疗中抗生素的使用量，减少了人的耐药性。另外，抗菌纺织品在医疗的也被广泛应用，它可以极大降低细菌存活浓度，大大减少了细菌感染几率。

例如：采用纳米银、明胶及聚乙烯醇为原料混合后在平板上流延成膜，再结

合静电纺丝技术制成了一种高弹透性纳米纤维膜的敷料，即Ag/GA/PVA 三元复合抗菌敷料。其具有良好的消炎杀菌、止血止痛效果；且弹性好，使关节活动不受限制，透气性好，可避免皮肤潮湿、溃烂，具有很好的粘附性，可以较好地附着在伤口上。由胡云睿[15]的实验得到结论:在纳米纤维膜制备过程中，明胶中的极性基团与聚乙烯醇发生缩醛化反应，由于交联作用聚乙烯醇分子间产生了网格状结构，因此这种纤维膜具有较强的拉伸性能。并且，实验显示该纤维膜的吸水率非常高。此外，原料中的明胶是天然高分子，极易被人体吸收，使术后恢复更加便捷，减少因创面更换纱布清洁造成的痛苦。

3.4在合成塑料领域的应用：

通过将无机纳米抗菌剂加入到塑料内，制取了抗菌塑料。抗菌塑料产品已广

泛应用到我们的日常生活中，比如：餐饮具、抗菌牙刷、食品包装薄膜、聚丙烯编织袋、汽车内饰、电冰箱内胆、洗衣机波轮以及其它各种家电产品等[15]。

3.5在饮用水杀菌方面的应用：

由于纳米银具良好的杀菌消毒作用，现已被用于水体杀菌领域。 由Jain

等人的实验：将纳米银粒子加入到聚氨酷泡沫体中,实验结果：以 0.5 L/min的流速将含大肠杆菌的水（浓度105 CFU/m L）通过制备的泡沫体后,细菌全部被杀死[16] 。Gong 等人制备了 Fe3O4和Ag 的纳米复合颗粒,它既具备Ag 的强杀菌性又具备 Fe3O4的超顺磁性 ,既能灭菌,又能运用磁场革除水中的金属试剂,对环境没有形成污染,并且可循环利用[17]。 David等人第一次报道了银纳米线具有杀菌的性能[16]。首先，将碳纳米管（CNTs）负载于棉花（Cotton）中（图1-1(B)），形成具有良好导电性的CNTs- Cotton复合载体；使用浸渍法，将银纳米线吸附在导电载体上（图1-1(C)），即可得到银纳米线-导电载体复合材料；最后，再将银纳米线-导电载体复合材料置漏斗中（图1-1( D)），即为杀菌测试装置。通入直流电压后，对流经装置前后的水样菌落计数，从而计算杀菌率（图1-1(A)）。研究表明：对水样的大肠杆菌杀菌率可达80-90%；同时实验还表明，将3个同样的杀菌装置重叠，可控制出水的大肠杆菌数降低到饮用水标准。 相较于目前使用最为广泛的氯消毒工艺（该工艺会产生具有“三致”作用的DBPs），纳米银复合新型杀菌材料，应用上有更高效、安全、无耐药性、释性好等优势，在水体除菌方面有可观的前景，是近年来的一个研究热点。

图3-1杀菌复合材料制备和测试图（A）杀菌测试简图；（B）负载CNTs到棉花上

（C）负载银纳米线；（D）放置材料到漏斗通道；

（E）棉花纤维的SEM图像；（F）银纳米线 SEM图 （G）碳纳米管负载于棉花上的SEM图像

图 3-2

纳米银的杀菌作用机理：

纳米银粒子杀菌的途径主要有：①释放 Ag+； ②产生活性氧 ROS； ③与细胞膜直接接触并破坏其细胞完整性；④改变细胞膜通透性；⑤与蛋白质结合从而干扰其正常功能。

反应途径如下图：

图 3-3 银纳米材料的毒性作用机理途径

3.5 在肿瘤治疗方面的应用

纳米银粒子可在癌细胞中产生很多生物反应，包括氧化应激、损伤、凋亡、坏死.林俊等[19]发现：经过激活信号通路纳米银粒子能够导致癌细胞内自噬。而且，此种细胞自噬是因为上游自噬体造成的，而不是由于下游自噬体的降解被阻断从而损坏溶酶体的性能导致的，这说明了完好的细胞自噬是由纳米银引起的。纳米银粒子有剧烈的癌细胞毒性，而且已被验证对黑色素瘤、道尔顿淋巴腹水瘤医治疗效优异，此外，纳米银粒子还被证明能够抑制生成肿瘤血管，所以在抗肿瘤治疗范畴有很大的运用潜力。

抑制剂与纳米银联用，以获得更好的抗肿瘤治疗效果。另外，林俊等[19]还验证了纳米银能引起细胞保护性自噬的这一新的生物学效应。而且，这种抑制自噬很可能是一个有效的纳米银粒子抗肿瘤医治方案。

四、环境毒性效应

随着使用量和种类逐年增长，它们会不可避免地释放到环境当中，成为潜在的污染物。因此，金属纳米粒子在水环境中迁移转化、归趋及毒性，已经成为近十年来环境健康和安全领域重要的研究课题。 金属纳米粒子的环境行为和效应除了受颗粒本身性质影响之外，还受多种环境因素的影响。其中，天然有机质（NOM）是水环境介质的重要组成部分。

沈墨海[20]等发现：自由溶解态银离子是银纳米粒子中对大型蚤产生急性毒性的最本质银形态；粒径、包裹剂等仅是影响银纳米粒子的急性毒性的表观因素，它们最终通过影响自由溶解态银离子的浓度而影响纳米银粒子的毒性。利用新型暴露基质进一步评价了光照条件下NOM还原Ag+生成纳米银粒子过程对大型蚤的急性毒性变化，发现随着纳米银粒子的生成，总银含量表示的对大型蚤的急性毒性逐渐降低，但总银离子（其中自由溶解态银离子含量>93%）对大型蚤的LC50值稳定不变，说明NOM参与的Ag+-纳米银粒子这一环境动态体系对大型蚤的急性毒性来自自由溶解态银离子。

于素娟等[21]的探讨了天然有机质、自然光照、Ca2+/Mg2+、Cl-和S2-等重要的环境要素对环境水体中纳米银的化学转变途径及形貌的影响。实验结果表明，光照可以引发纳米银形貌变更，从而使得原来分散良好的纳米银粒子逐渐聚集融合，自组装构成2D结构的纳米分子，并进一步成长为更大的聚集体。银离子的环境释放也十分显著显，光照48 h，大约有80%的纳米银转化为银离子。但在加入天然有机质后，纳米银在光照条件下也可以保持长时间的分散状态，这即表明在：水体中有机质含量高的条件下，纳米银可以长期稳定存在，并且还可能长距离的迁移，对水体中的生物构成持久性的危害；添加有机质后，银离子的释放量大幅下降，只有20%左右的纳米银被氧化，反应趋势先升高又快速降低。尽管纳米银毒性的机理并不十分确定，但普遍认为其毒性与银离子的释放紧密相关。而由已有的报道数据中，银离子的毒性显著高于纳米银单质，而在暴露的细胞中，含有大量银离子，这说明在研究纳米银对生物体的毒性效应时，不可忽略银离子的生物毒性。

五、小结：

随着人们对纳米材料的性质的了解越来越广泛、深入，越来越多的纳米材料被应用到工业和日常消费品中，其中纳米银是使用最多的几种NMs。纳米银粒子作为一种具备代表性的新型材料，其具有可观的应用前景与市场潜力。纳米银粒子材料目前已被应用于催化、抗菌、电子、光学等领域。本篇论文先队纳米材料的发展及应用做了简介，再分别介绍了纳米银粒子的制备方法，包括物理方法、化学方法（水合肼为还原剂制备单分散的纳米银粒子[6]的合成方法）和生物还原法3 大类[5]，以及新兴的绿色合成纳米银粒子及植物提取液的制备方法。然后介绍了纳米银粒子在饮用水杀菌、骨科、肿瘤治疗、聚乙烯醇抗菌纤维领域的应用，最后分析了纳米银粒子的环境毒性效应。纳米银自身性质十分活泼，在水环境中处于高度动态中，一旦将其释放到环境当中，其在迁移过程中可能会发生多种的物理化学变化，不同形态银的毒性、生物有效性差异显著。研究发现银离子的释放是造成环境毒性的主要原因。

作为目前商业化水平最高、应用最为普遍的纳米材料之一，银纳米粒子具有巨大的市场潜力。

参考文献

[1]董春法. 化学还原法制备单分散纳米银与纳米铜的研究[D],武汉：华中科技大学 2014：（1）

[2]Sharma K. V'irender, Yngard A. Ria, Lin Yekaterina. Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities. Advances in Colloid and Interface Science, 2009, 145(1一2）:8396.

[3]周全法、刘维桥、尚通明等.贵金属纳米材料北京:化学工业出版社，2008.（165—168）.

[4]Li Jie, Li Wei, Qiang Weibing, et al. A non-aggregation colorimetric assay for thrombin based on catalytic properties of silver nanoparticles. Analytica Chimica Acts, 2014, 807(7):120125.

[5]曲锋，许恒毅，熊勇华，赖卫华，魏华.纳米银杀菌机理的研究进展[J]，南昌：南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，2010，47（1-2）

[6]董春法. 化学还原法制备单分散纳米银与纳米铜的研究[D],武汉：华中科技大学 2014：（23—24）

[7]杜勇，杨小成，方炎.激光烧蚀法制备纳米银胶体及其特征研究.光电子·激光，2003, 14(4):383-386.

[8] KLAUS T, JOERGER R, OLSSON E, et al. Silver-based crystalline nanoparticles, microbially fabricated[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,1999, 96(24): 13611-13614.

[9] 林种玉, 刘月英. 贵金属离子非酶法生物还原机理初探[J]. 物理化学学报, 2001, 17(5): 477-480.

[10] 傅锦坤, 刘月英. 细菌吸附还原贵金属离子特性及表征[J]. 高等学校化学学报, 1999, 20(9): 1452-1454.

[11]Janardhanan Revathi, Karuppaiah Murugan, Hebalkar Neha, et al. Synthesis and surface chemistry of nano silver particles. Polyhedron, 2009, 28(12):2522-2530.

[12] Singh Susmita, Saikia Jyoti P., Buragohain Alak K. A novel greenof colloidal silver nanoparticles (SNP) using Dillenia indica fruit extract.and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 102:83-85.

[13] Kaviya S., Santhanalakshmi J., Viswanathan B., et al. Biosynthesis of silver nanoparticles using citrus sinensis peel extract and its antibacterial activity.Spectrochimica Acta Part A: Molecular and

Biomolecular Spectroscopy, 2011,19(3): 594-598.

[14] Zhang,powder Z.T., B. Zhao, L.M. Hu. PVP protective mechanism of ultrafine silver synthesized by chemical reduction processes. Journal of Solid StateChemistry,1996, 121(1): 1 OS一110.

[15]胡云睿.纳米银及其复合抗菌材料的研究[D],广州：华南理工大学 2013：（15—88）

[16]Jain P, Pradeep T. Potential of silver nanoparticle一coated

polyurethane foam as an antibacterial water filter [J]. Biotechnology and bioengineering, 2005, 90(1):_59一63.

[17]Gong P, Li H, He X, et al. Preparation and antibacterial activity of Fe304{ Ag nanoparticles [J]. Nanotechnology, 2007, 18(28): 285604.

[18]Schoen D T, Schoen A P, Hu L, et al. High speed water

sterilization using one-dimensional nanostructures [J]. Nano letters, 2010, 10(9): 3628-3632.

[19]林俊，纳米银调控自噬在肿瘤治疗中的作用及初步机制研究[D]，北京：中国科学技术大学2014：（1—2）

[20]沈墨海，水环境中天然有机质异质性及其对纳米材料转化与毒性的影响[D]，北京：中国科学院生态环境研究中心，2015：（3—5）

[21]于素娟，水环境及生物基质中纳米银的分离与转化研究[D]，北京：中国科学院生态环境研究中心 2014：（3—4）