甲酸氧化动力学测定

实验报告

课程名称：大学化学实验p 指导老师：_冷文华____成绩：__________________ 实验名称：甲酸氧化动力学测定

一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得

一、实验目的和要求

1. 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。 2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。

3. 加深理解反应速率方程、反应级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。 二、实验内容和原理

甲酸被溴氧化的反应的计量方程式如下：

HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br–

对此反应，除反应物外，[Br]和[H]对反应速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br 和H 过量、保持其浓度在反应过程中近似不变时，则反应速率方程式可写成：

—d[Br2]/dt=k[HCOOH]m [Br2]n (1)

如果HCOOH 的初始浓度比Br 2的初始浓度大得多，可认为在反应过程中保持不变，这时式1可写成：

—d[Br2]/dt=kˊ[Br2]n (2)

其中: k ˊ= k[HCOOH]m (3)

只要实验测得[Br2]随时间变化的函数关系，即可确定反应级数n 和速度常系k ˊ。如果在同一温度下，用两种不同浓度的HCOOH 分别进行测定，则可得两个k ˊ值。

k ˊ1 = k [HCOOH] 1m (4) k ˊ2= k [HCOOH] 2m (5)

联立求解式4和式5，即可求出反应级数m 和速度常数k 。

本实验采用电动势法跟踪Br 2浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）和放在含Br 2和Br –的反应溶液中的铂电极组成如下电池：

（一）Hg, Hg2Cl 2 | Cl– || Br–, Br2 | Pt （＋）

该电池的电动势是：

E=E0Br2 / Br –＋(RT / 2F) (ln[Br2] / [Br–]2) －E 甘汞(6)

当[Br]很大，在反应过程中Br 浓度可认为保持不变，上式可写成：

E = Const. ＋(RT / 2F) (ln[Br2])(7)

若甲酸氧化反应对Br 2为一级，则

—d[Br2]/dt=kˊ[Br2](8)

积分，得

–

–

–

+

–

+

ln[Br2]=Const.—k ˊt (9)

将式代入式7，并对t 微分：

k ˊ=-(2F / RT)(dE/dt) (10)

因此，以E 对t 作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br 2为一级，并可以从直线的斜率求得k 。 上述电池的电动势约为0.8V ，而反应过程电动势的变化只30mV 左右。当用自动记录仪或电子管伏特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图11-1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接1k 欧姆绕线电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下约20~30毫伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。 三、主要仪器设备 仪器：SunyLAB200无纸记录仪；超级恒温槽；分压接线闸；饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）；铂电极；磁力搅拌器；有恒温夹套的反应池（图1）；移液管5mL4支、10mL1支、25mL1支；洗瓶；洗耳球；倾倒废液的烧杯。 试剂：0.0075mol ∙L −1溴试剂储备液；2.00 mol∙L −1、4。00 mol∙L −1HCOOH ；2 mol∙L −1盐酸；1 mol∙L −1KBr ；去离子水。

四、操作方法和实验步骤

1. 调节超级恒温槽到25℃，开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环。 2．处理铂电极表面。（由实验室完成）

3. 用移液管向反应池中分别加入75mL 水，10mL KBr，5mL 溴试剂，再加入5mL 盐酸。 4. 开动磁力搅拌器，使溶液在反应器内恒温，打开记录仪，调节使其读数可见，等到其读数不再改变，即迹线保持水平一段时间，调节示数到2.0mV 左右，停止记录。取5mL 2.00 mol∙L −1的HCOOH 快速加入反应池，重新开始数据记录，持续10min 。

5. 使甲酸浓度增大1倍，保持温度及其余组分浓度不变，用同样方法进行实验，记录数据。

6. 将温度升至35℃，所加甲酸浓度为2.00 mol∙L −1，其余组分浓度均不变，用同样方法进行实验，记录数据。

7. 用计算机软件在同一个坐标图中作出三次实验的E-t 图线。

8. 实验结束后，关闭实验仪器的电源，用去离子水冲洗反应池、铂电极。 五、实验数据记录和处理

表1. 甲酸氧化反应动力学实验数据记录

序号 温度/℃ 甲酸浓度/ mol∙L −1 直线斜率 k′×103 k ×104 1 2 3

25.10 25.10 30.20

2.00 4.00 2.00

0.04408 0.08172 0.08172

lnk

1/T×103 3.353 3.353 3.297

3.4302 3.4302 -7.978 6.3592 3.1796 -8.054 6.2523 6.2523 -7.377

，

溶液总V=100ml，相当于甲酸稀释20倍。

'

由k 计算k ˊ：k 1=-

2F dE 2⨯96485C/mol

⋅=-⨯0. 04408=-3.4302 RT dt 8.3145J ⋅mol -1⋅K -1⨯298. 25K

以此类推求出k 2ˊ，k 3ˊ。 由1和2种测得的k ˊ可得

k 1' [HCOOH ]1m 3.43020.1m

=() ，得到m=0.89≈1 =() 即

6.35920.2k 2' [HCOOH ]2

k 1' 3.4302⨯103

k 1===3.4302⨯104

[HCOOH]10.1k 2' 6.3592⨯103

k 2=[HCOOH]==3.1796⨯104

20.2

k =

k 1+k 234. 2=302+31. 796

2

⨯103=3.3049⨯104 k 3' 6. 2523⨯103

k 3=[HCOOH]==6.2523⨯104

30.1

根据阿伦尼乌斯方程ln k 1k =E a R (11

T -) ， 22T 1

计

算

活

化

R ⋅ln

k 1=k 8. 3145⨯ln

3. 4302E 36. 2523-1a

11=(3. 297-3. 353) ⨯10-3

=89. 13⨯103J ⋅mol -1=89. 13kJ ⋅mol T -3T 1

再根据lnk =-

E a RT

+C 作lnk -1

T 的图线来求表观活化能Ea

图2. lnk-1/T图线

由图线得到

,

能

lnk =-

10.732

+28. 007∴E a =-R ⋅slope =-8. 3145⨯(-10. 732) =89. 23kJ ⋅mol -1 T

查询相关文献得到此反应的活化能的文献值为60±8 kJ∙mol −1 计算相对误差：E =

89. 23-68

68

⨯100%=31%

六、实验结果与分析

1. 实验前或每一组实验之间反应容器及铂电极等清洗不够充分，残留的离子对实验结果造成干扰。 2. 溴试剂或溴化钾溶液等长期放置有效成分减少。 3. 用移液管配置溶液时不够精确。

4. 未等溴产生完全即记录仪上的图线还没有保持水平足够长的时间即加入甲酸，使得实验数据不准确。 5. 实验中磁子的搅拌不够充分，使得反应容器中局部的反应物浓度较大或者较小，会使得测量的数据有波动或者不准确。

6. 实验所用的恒温槽不够精确，使得反应体系的温度并不是准确的设定温度。

7. 在实验过程中，溴和甲酸均易挥发，尽管反应体系的浓度很低，但是由于加热及搅拌等因素会加速挥发，导致体系中这两个组分浓度的轻微改变。 七、讨论、心得

1. 可以用一般的直流伏特计来测量本实验的电势差吗？为什么？

答：不可以。因为一般的直流伏特计测量的灵敏度不够高，且一般需要有电流流过，而此实验中的正负两极间的电势差较小，一般的直流伏特计测量不能精确测量。

2. 如果甲酸氧化反应对溴来说不是一级，能否用本实验的方法测定反应速率系数？请具体说明。 答：可以用此实验的方法来测定。但是在进行数据处理的时候就应该根据实验得到的数据图线的特征，选用相应的反应级数来进行拟合。例如二级反映或者三级反映等，找到能和数据拟合最佳的反应级数的方程式即可。

3. 为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消掉一部分？这样对结果有无影响？

答：一是因为电池的电动势远远大于反应过程中电动势的变化，为了要提高测量的精确度，要把电池的电动势对消。另一方面是因为记录仪的量程有限，如果不进行对消则测量的时候就会超出量程而观察不到数值。这样做对结果没有影响，因为实验需要的是测出数据图线的斜率，而对电池电动势进行对消相当于单纯剪掉一个常数，使图线向下平移，而斜率没有任何改变，所以对结果没有影响。 4写出电极反应和电池反应，估计该电池的理论电动势约为多少？

答：正极反应：Br 2+2e −→2Br −

负极反应：2Hg +2Cl −−2e −→Hg 2Cl 2 电池反应：2Hg +2Cl −+Br 2→Hg 2Cl 2+2Br −

电动势约为：0.8V

5. 本实验反应物之一溴是如何产生的？写出有关反应。为什么要加入5mL 盐酸？

答：生成溴的反应方程式为：KBrO 3+5KBr +6H +→3Br 2+3H 2O +6K +。加入盐酸是因为此反应要在酸性条件下才发生，另外对于甲酸被溴氧化的反应，氢离子的浓度对反应的速率也会有影响，所以要一开始让体系中的氢离子过量，而实验过程中的该变量大大小于氢离子的原有浓度使其对实验结果的影响减小。