石墨烯的制备与应用研究进展

鼍器臻铲

。鼎矗聂，兰Ａ＃Ｅ盘．。

石墨烯的制备与应用研究进展

魏德英国术坤赵水男

（＾津ｉⅡ走学材料科学与Ｉ程学％，＾津市改性与功能纤雏重点实验室．ｉ津３００１６０）

＃￥ｚ｝＊｛自｝；《月十＊＾日＊Ⅲ＝￥ｄ＊＃＃。＆ａ｝∞ｎ｝！，《＃＆＃∞￥§十；镕＃＾ｍ７＊；

奇特∞＊Ⅱｍ｝＆月，井ＥＢ＆在＊ｔ｛，ｔ｝＊Ⅲ、＃＃＃＊学等《＆表ｎ女＊＊∞Ⅱｎ■ｒ《∞＆目自｝№《＃＃镕＃＊＾ｆｅ｝女＾自目＾”∞＊￡“＾。＾ｉ∞｝№４Ｔ５｛＊∞Ⅱ月、“｝｝＊“ａ＊￥＆ｍ，＊目ｔ∞＾￥＆＾

＊７＆ｉ。

关键目‘｛蚌ｈ二镕＾＃＃＃，Ⅻ＃，＆月

Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｗａｐｈｅｎｅ

ｗｅｉＤｅｙｉｏｇ

ＧｕｏＳｈｕｋｕｎ

Ｚｈａｏ

Ｙｏｎｇ啪

ａｎｄ

（ＴｉａｎｊｉｎＫｅｙＬａｂｏｆＦｉｈｅｒＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＦｉｂｅｒ．Ｓｃｈ。０ｌｏｆＭａｔｃｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｉｌｎ

Ａｂｅｔｒａｅｔ

Ｇ”ｐｈｍ．ａ

ＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｌｎ３００１６０）

ｃｒｙｓｔｄｂｍ

ｎｅｗ∞ｍｕｎ—ｔｅｒｌａｌｔｉｎｔｄｉ～Ｐｒｅｄｉｎ２００４．ｉｓ…Ｉ…ｄｋｎｅｎｓｉｏｎａｌ

ａ…ｋｔｈｓ…ｕＭ—ｍｌ岫㈣㈣ｗｔ“ｂ恻ｋ

ｐ∞∞ｎ…ｍｐ～ｓｉｎｇａｐｐｌｉｎｕｏｎｓｉｎ…

ｈＭ∞ｒｋｎ

ｕｎｉｑｕｅ

１８ｙｅｒ¨ｏｍＪｃ

ｈ∞ｅｘＫｂｉｌｅｄ∞ｎｍｄｅｎｂｋｌａｎｈｓｔｉｅｍｙｓｉｎｌａｎｄｃｈｍｌ】ｍｌ

ｐａ５ｔｆｅｗ”…ｔｈｅ

ｖｎｄｅ

ｌ—ｎｉｃｓⅢ…ｐｈｙｓｉ∞一…ｌａ｜ｓ础ｅｎ∞ａｎｄ

一曲ａ瑚ｄ№ｒｃａｆｂｎ—ｔｕｂｅ＆Ｔｈｉｓ

ｄｔｃａ…ｄ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

Ａｓ

ｒｅｖｉｅｗ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ

ｗｅ¨．Ｉｈｅ｛ｕｔｕｍ＾ｗｋｐ…”ｐ叩ｔｅｄ．ｇｒａｐｈ㈣ｔｉｍｅ．ｔｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉⅡｅＩｌｌａｔｅｒｉａｌ，ｐｒｅｓｔｏｎ，ａｐｐｌｍｔｍ

ｂｒｉｅｆｌｙ…ｎ刊ｌｈ黼１１％，ｐｒｅｐａｎｚｌｇ舭ｔｈｏｄｓｗｄ

ｅｈｅｍｉｓｌｒＨ

Ｔｈｎｓｅｌｅａｔｕｍｓ

ｐ—ｔｅｄｇ”ｐｈｅｎｅｔｏｋ…ＩｄｍＩｄｆ…

ｐｏｔｅｎｔｉⅡｌ

ａｐ－

ｐｏｔｅｎｔｉａｌ

《戚＊＊

《嚣夔ｉ蓬瑟攀麟：；ｔ；ｌ曩粥ｉ暑嬲舅≯｜：＿¨｝曩ｊ

傲《『族ｍ看∞成家蛞＊ｏ

一移、甏蠢

§＆一※有狂∥‘囊囊＠蠓鬻

月１

ｉ§＊ｇ＃ｍ镕Ｅ（ｓＦ※ｍ）碟＃＃∞ｉ￥橱ｍ

单ｉｉ§烯卷∞Ⅲ“形成霉雏的富勒烯目一维的碳纳

ｔｔｍ目ｉ￥ｍ自＃＃｝ｉ±【１ｑ碰ｑＱ】５００）

镕★∞＂：ｎ＊＃（１９８３＿）女，日±ＷＡ±Ｍ￥ｉｌ＊Ⅱ＃￡ｅ＃＃∞Ｗ％．

万方数据

薰薰薰黧一薰琴薰鬃一

米督．堆叠日ｕ形成；镕的ｉ§

嬲～

蒸

・

１２・化工新型材料

第３９卷

２００倍。研究发现，１００ｎｍ的石墨烯可以承受的最大压力达到了约２．９微牛，相当于施加５５牛顿的压力才能使ｌｍ长的石墨烯断裂。如果制成１００ｎｍ厚的石墨烯膜，则可承受约两万牛顿的压力，那么用石墨烯制成的包装袋能承载约两吨重的物品，充分表明了石墨烯是世界上强度最大的材料。这一特性使人们开始憧憬用它制造超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣。

１石墨烯的制备方法

由于石墨烯优良的物理化学性能和广泛的应用前景，极大地促进了石墨烯制备技术的快速发展，各种制备方法日新月异，工艺不断完善，为石墨烯的研究提供了原料上的保障。石墨烯的制备主要有两种途径，一种是采用各种物理化学手段剥离石墨的由上而下的方法，另一种为由小分子自下而上合成石墨烯的方法。此外，由碳纳米管制备石墨烯也得到广泛关注。

１．１微机械剥离法

石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。２００４年，曼彻斯特大学Ｇｅｉｍ等［１］用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的规模制备成为人们追求的目标。

１．２氧化石墨还原法

近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制备氧化石墨∞］，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。

１１００℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。

１．３石墨层间化合物途径

石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石墨片或石墨烯［６－８］。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以控制。

如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Ｌｉ等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳定分散在有机溶剂中的石墨烯［９］。借鉴分散碳纳米管的方法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层（＜５）

万方数据

的石墨烯。Ｌｏｔｙａ等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，得到稳定的石墨烯悬浮液［１…。

与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。

１．４沉积生长法

沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面（例如ＳｉＣ）或金属表面（例如Ｎｉ）生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的重要手段。有研究者通过对Ｓｉ的热解吸附，实现了在以ｓｉ终止的单晶６Ｈ—ＳｉＣ的（０００１）面上外延生长石墨烯膜或通过真空石墨化在单晶ＳｉＣ（０００１）表面外延生长石墨烯。Ｈａｎｎｏｎ等［１１］在ＳｉＣ表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于ＳｉＣ在高温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯膜。Ｅｍｔｓｅｖ等［１２］在氩气中通过前位石墨化在ｓｉ终止的ＳｉＣ（０００１）表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄膜的厚度和质量都有所提高。

近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的研究取得很大进展。Ｓｕｔｔｅｒ等［１３］在Ｒｕ（０００１）表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子结构和性质。Ｃｏｒａｕｘ等［１４］利用低压气相沉积法在Ｉｒ（１１１）表面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Ｃｕ箔表面也能制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而韩国科学家则在多晶Ｎｉ薄膜上外延生长了石墨烯膜［１…，他们先在ｓｉ－ｓｉｏ§衬底上生长出３００ｎｍ厚的Ｎｉ，然后在１０００（Ｃ的甲烷气氛中加热后迅速降至室温，生长出６至１０层的石墨烯。他们还借助图形化的方法制备出了图形化的石墨烯。所得石墨烯膜具有高强度和高硬度，透光率达到８０％，尺寸达到厘米级，为低成本生产大面积的柔性石墨烯电子产品提供了可能。

由此可见，沉积法能够生长出大面积、高质量的石墨烯膜，具有其他方法不可比拟的优点，但是条件比较苛刻，过程比较复杂。

１．５化学合成的（自下而上）方法

近年来，通过有机合成的方法合成石墨烯也获得成功。通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带，并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰。Ｙａｎｇ等［１６］以１，４一二碘一２，３，５，６－四苯基苯为原料合成出了长度为１２ｎｍ的石墨烯纳米带。Ｓｔｒｉｄｅ等［１７］利用乙醇和钠的溶剂热反应开发了产量达克量级的多孔石墨烯的合成方法，成为低成本、规模化制备石墨烯的途径。以茈酰亚胺为重复单元可制备出长度可控的石墨烯纳米带，酰亚胺基团赋予石墨烯纳米带新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用价值。

从有机小分子出发制备石墨烯，条件比较温和且易于控制，给连续化批量制备石墨烯提供了可能。

１．６从碳纳米管出发来制备石墨烯

最近，Ｋｏｓｙｎｋｉｎ等［１８１利用硫酸和氧化剂使多壁碳纳米管开链制备了石墨烯纳米带，石墨烯带的宽度取决于碳纳米管的直径，然后用肼还原可恢复其电学性能。该石墨烯带可用

第６期魏德英等：石墨烯的制备与应用研究进展

・

１３・

作导电或半导体薄膜，有望成为光伏单晶硅的廉价替代物。然而，该法难以准确的将单个石墨烯带置于衬底上，在实验装置方面还存在极大的挑战。与此同时，斯坦福大学的戴宏

杰［１９］贝Ⅱ利用氩等离子体处理涂覆ＰＭＭＡ的碳纳米管膜使多

壁碳纳米管开链形成石墨烯带，所得石墨烯带边缘平滑、宽度分布较窄，而且缺陷少，导电性能得到了优化。最近，他们通过多壁碳纳米管的气相氧化，得到边缘平滑、缺陷少的高质量多层石墨烯纳米带，产量得到较大提高，所得石墨烯具有较高的电导率和迁移率［２０］。

这些以碳纳米管为出发点的尝试，为制备石墨烯提供了新思路，面临的问题是如何控制石墨烯带的宽度、边缘平滑性和均一性，以满足各种应用的要求。

２石墨烯的应用

由于石墨烯具有比表面积大、电学性能优异、载流子迁移率高等优点，因此在电源材料、复合材料，传感器、晶体管等多个领域具有良好的应用前景。

２．１石墨烯基电源材料

单层石墨烯的比表面积高达２６３０ｍｚ／ｇ，比活性炭还要大很多。有望替代活性炭用于制备双电层电容器。Ｒｕｏｆｆ等［２妇用肼还原氧化石墨烯制得的化学改性石墨烯制成的双电层电容器，在水溶液和有机溶剂中的比电容分别达到１３５Ｆ／ｇ和９９Ｆ／ｇ。化学改性石墨烯的高导电性和大比表面积，使它成为制备双电层电容器的理想材料，而且原材料廉价易得，在能量存储方面有着广阔的应用前景。

利用肼还原氧化石墨得到的石墨烯为电极材料，以３０％（ｗｔ，下同）ＫＯＨ水溶液为电解质，最大比电容高达２０５Ｆ／ｇ，且具有良好的循环稳定性，充放电１２００个循环后仍能保持约９０％的比电容量，为高性能、环境友好、低成本的储能器件的发展提供了实验依据。而通过在石墨烯上沉积Ｚｎ０制备的石墨烯一ｚｎ０复合物薄膜表现出增强的电容行为，比电容可以达到１１．３Ｆ／ｇ，比纯ＺｎＯ和纯石墨烯（最高值为４Ｆ／ｇ）具有更高的电容量和更好的可逆充放电能力。

Ｗａｎｇ等［２２］在由天然鳞片石墨制得的石墨烯纸上通过阳离子原位聚合得到石墨烯聚苯胺纸工作电极，其质量比电容和体积比电容分别达到２３３Ｆ／ｇ和１３５Ｆ／ｃｒＩｌ，而石墨烯纸的比电容为１４７Ｆ／ｇ和６４Ｆ／ｃｍ，聚苯胺的加入大大提高了石墨烯的比电容，使石墨烯复合材料成为超级电容器的候选材料。而用氧化石墨烯掺杂的聚苯胺纤维制备的高性能电极材料，

其电导率和比电容比纯聚苯胺有大幅度的提高，在ｌｍｏｌ／Ｌ

ＨｚＳ０４中，比电容达到５３１Ｆ／ｇ，而纯聚苯胺的比电容仅为

２１６Ｆ／ｇ，氧化石墨烯的加入，极大地提高了聚苯胺的比电容

量。

虽然目前学者们得到的结果存在很大差异，但可以肯定的是，石墨烯能够大幅提高化学电源的性能，为高性能超级电容器的发展提供了巨大的潜力。

２．２石墨烯复合材料

将石墨烯加入到聚合物或陶瓷基体中，其独特的电学、热

学和机械性能将赋予复合材料优异的性能，也将产生一系列具有增强性能的新材料。例如，在聚丙烯腈中加入１％的功

万方数据

能化石墨烯，其玻璃化温度、弹性模量、强度和热稳定性均得到明显改善。添加０．６％功能化多层石墨烯可使乙烯醇和甲基丙烯酸共聚物的机械性能、弹性模量和硬度得到很大提高。Ｅｄａ等［２３］将功能化的石墨烯填充到聚苯乙烯中，制成的复合材料兼具半导体的性质和双极性场效应，有望用于场发射材料和薄膜晶体管。Ｒｕｏｆｆ等将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，用二甲肼还原后制备出了石墨烯一聚苯乙烯导电复合材料［２“。

２．３传感器

２．３．１化学传感器

’

Ｓｃｈｅｄｉｎ等［ｚ５］利用石墨烯制成了可精确探测单个气体分

子的化学传感器，能够快速地检测到单个气体分子在石墨烯

表面上的吸附或脱附，极大的提高了快速检测微量气体的灵

敏度。这种方法制备的石墨烯器件不但可以用于化学传感器，而且对外加电荷、磁场及机械应力等也具有良好的敏感响应。、

Ｈｕａｎｇ等［２６］通过对多种气体分子在石墨烯纳米带上的吸附行为的研究发现，只有ＮＨｓ对石墨烯纳米带的电子输运特性有很大的影响，ＮＨ。的吸附使体系呈现ｒｌ型半导体的性

质，而其它气体对电导率几乎没有影响，这一特性可用于混合

气体中ＮＨ。的检测。石墨烯薄膜和石墨烯纳米带在室温检测低浓度的０２、ＣＤ、Ｎ０２也具有一定的潜力，而且石墨烯薄膜比石墨烯纳米带具有更高的灵敏度。这些成果表明石墨烯在高灵敏度气体传感器领域大有作为。此外，用多层石墨烯还可制成ｐＨ传感器，在超高速和超低噪音化学和生物传感器方面有潜在的应用前景。２．３．２生物传感器

近日，中美科学家联合采用纳米加工技术得到高信噪比的石墨烯场效应晶体管集成芯片，用于在芯片表面培养鸡胚胎心脏细胞。研究发现，石墨烯和单个心肌细胞之间形成稳定接触，实现了对细胞生理电信号的高灵敏度、非侵入式检测，为发展高集成纳米生物传感阵列提供了理论指导和实验基础［２７１。Ａｌｗａｒａｐｐａｎ等［２８］发现石墨烯基生物传感器的灵敏度和稳定性比单壁碳纳米管高，预示着石墨烯作为新一代的生物传感材料具有很大的潜力。

２．４石墨烯晶体管

完美的石墨烯作为没有能隙的半导体，具有很高的载流子迁移率，电子在石墨烯中的传导速度比硅快很多，而且不受温度的影响，有望替代硅用于晶体管和高速计算机芯片。

２００６年３月，佐治亚理工学院成功制造了首个石墨烯平面场效应晶体管，在电荷密度为零时仍有一定的电流传输，并观测到了量子干涉效应［２引。２００８年，英国学者ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ和ＧｅｉｍＡＥ３０］利用标准半导体制造技术成功研制出了单原子

厚、十个原子宽的石墨烯超微型晶体管。２００９年，戴宏杰等采用电热反应的方法在石墨烯纳米带边缘掺杂Ｎ原子实现了石墨烯的ｎ一型掺杂，并成功地将其制成ｎ．型场效应晶体管［３１］。

２００８年底，ＩＢＭ利用由天然石墨制得的石墨烯薄片制成了频率为２６ＧＨｚ的石墨烯场效应晶体管。２０１０年２月，美国宾州大学报道的１００ｍｍ纯石墨烯晶圆引起学术界的轰动，该晶圆是在碳化硅（ＳＩＣ）衬底上利用热分解制备的。ＩＢＭ公司

・１４・

化工新型材料第３９卷

随后在＜（Ｓｃｉｅｎｃｅ））上报道了迄今为止频率最高的射频石墨烯晶体管［训，速度高达１００ＧＨｚ（每秒１０００亿次循环），目前这种石墨烯晶体管的栅极宽度为２４０ｎｍ，还有很大的改进空间，性能仍有望大幅提升。可以在极高的频率下工作是石墨烯材料的优势，而硅晶体管受自身结构的限制，根本无法承载更高频率的操作，意味着石墨烯有望替代硅材料成为新一代的半导体材料，而且随着加工技术的进步，完全有可能替代硅来制造超级计算机。

２．５其它方面的应用

石墨烯超大的比表面积使其具有优异的吸附特性，可望在储氢材料领域得到应用。此外，石墨烯在锂离子电池、太阳能电池、场发射材料、光电功能材料与器件以及生物医学等领域都有很广阔的应用前景。

、－

３结论和展望

石墨烯的优良性能和应用前景已使其成为国际研究热点，石墨原料价格低廉，来源广泛，为石墨烯的研究和应用提

供了保证。但是一系列的挑战依然摆在我们面前，包括高质

量石墨烯的规模化制备、层数、结构和尺寸的控制、大面积石墨烯薄膜的制备等。作为一种新型材料，尚有大量的研究空间，如石墨烯的化学改性与掺杂、层数与物理化学性能的关系、石墨烯复合材料的加工与性能、石墨烯在未来电子产品中的应用等。此外，如何由石墨烯到碳纳米管及富勒烯的转化

也值得探索，在更深入的掌握碳纳米管和富勒烯的形成机制

的基础上，有助于碳纳米管与富勒烯制备方法的优化。

石墨烯以其独特的物理化学性质在微电子、新能源、材料和化工、生物医药等众多领域有重大的应用前景。随着石墨烯研究的深入，必将出现一系列性能优良的石墨烯基新型材料及器件，广泛的应用于国民经济和生活中。

参考文献

［

ｌ

］

ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫＳ，ＧｅｉｍＡ

Ｋ，Ｍｏｒｏｚｏｖ

ＳＶ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ

ｅｆｆｅｃｔ

ｉｎ

ａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎ

ｆｉｌｍｓ［Ｊ３．Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００４，３０６：

６６６—６６９．

［

２

］

ＡｈａｎｉｎＤ

Ａ，ＬｅｖｌｔｏｖＬ＆Ｑｕａｎｔｉｚｅｄｔｒａｎｓｐｏｒｔ

ｉｎ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｐ－ｎ

ｊｕｎｃｔｉｏｎｓｉｎ

ａ

ｍａｇｎｅｔｉｃ

ｆｉｅｌｄ

ＥＪ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１７：６４１—６４３．

［

３

］ＷｉｌｌｉａｍｓＪＲ，ＤｉｃａｒｌｏＬ，ＭａｒｃｕｓＣ

ＭＱｕａｎｔｕｍｈａｌｌ

ｅｆｆｅｃｔｉｎ

ａ

ｇａｔｅ－ｃｃｎｔｒｏｌｌｅｄｐ－ｎ

ｊｕｎｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，

３１７：６３８—６４０．

［

４

］

ＤｕＸ，ＳｋａｃｈｋｏＩ，ＤｕｅｒｒＦ，ｅｔａＬ

Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｑｕａｎｔｕｍｈａｌｌ

ｅｆｆｅｃｔａｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｎｇｐｈａｓｅｏｆｄｉｒａｅ

ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｎ

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．

Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４６２：１９２－１９５．

［

５

］

Ｈｕｍｍｅｒｓ

Ｗ

Ｓ。ＯｆｆｅｍａｎＲＥ

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｇｒａｐｈｉｔｅ

ｏｘｉｄｅ

［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０：

１３３９－１３３９．

［

６

］ＶｉｃｕｌｉｓＬ

Ｍ，ＭａｃｋＪＪ，ＫａｎｅｒＲ１３．Ａｃｈｅｍｉｃａｌ

ｒｏｕｔｅｔｏ

ｃａｒｂｏｎ

ｎａｎｏｓｃｒｏｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ。２００３，２９９：１３６１—１３６１．［

７

］

ＣｈｅｎＧ

Ｈ，ＷｅｎｇＷＧ，ＷｕＤＪ，ｅｔａＬ

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ａｎｄ

ｅｈａｒａｃ—

ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｇｒａｐｈｉｔｅ

ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｆｒｏｍ

ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｐｏｗｄｅｒｉｎｇ

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ口］．Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２：７５３—７５９．

万方数据

［．■］

ＬｉＸ

Ｌ，Ｗａｎｇ

Ｘ

Ｒ，Ｚｈａｎｇ

Ｌ，ｅｔａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｄｅｒｉｖｅｄ，ｕｌｔｒａ—

ｓｍｏｏｔｈ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎ

ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ［Ｊ１

Ｓｃｉｅｎｃｅ，

２００８，３１９：１２２９—１２３２．

［．一］

ＬｉＸ

Ｌ，ＺｈａｎｇＧＹ，ＢａｉＸＤ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ

ｇｒａ—

ｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒ—Ｂｌｏｄｇｅｔｔｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ

ｌｌａｎｏ—

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，３：５３８—５４２．

［］

ＬｏｔｙａＭ，Ｈｅｍａｎｄｅｚｙ，Ｋｉｎｇ

Ｐ

Ｊ，ｅｔａＬＬｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｐｒｏｄｕｅ—

ｔｉｏｎｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｂｙｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｇｒａｐｈｉｔｅｉｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ／ｗａｔｅｒ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆ

ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，

１３１：３６１１－３６２０．

［ｕ］

ＨａｎｎｏｎＪＢ，Ｔｒｏｍｐ

Ｒ

Ｍ

Ｐｉｔｆｏｒｍａｔｉｏｎ

ｄｕｒｉｎｇ

ｇｒａｐｈｅｎｅｓｙｎ—

ｔｈｅｓｉｓ

ｏｎ

ＳＩＣ（０００１）：Ｉｎｓｉｔｕｅｌｅｃｔｒｏｎ

ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙＣＪ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ

ＲｅｖｉｅｗＢ，２００８，７７：２４１４０４．

［地］

ＥｍｔｓｅｖＫＶ，ＢｏｓｔｗｉｅｋＡ，Ｈｏｒｎ

Ｋ，ｅｔａ１．Ｔｏｗａｒｄｓｗａ壬ｅｒ－ｓｉｚｅ

ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓ

ｂｙａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ

ｐｒｅｓｓｕｒｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｓｉｌｉ—

ｃｏｎ

ｅａｒｂｉｄｅｒＪ］．Ｎａｔｕｒｅ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，８：２０３—２０７．

［Ｂ］

ＳｕｔｔｅｒＰＷ．ＦｌｅｇｅＪ

Ｉ，Ｓｕｔｔｅｒ

Ｅ九Ｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ

ｏｎ

１％１一

ｔｈｅｎｉｕｍｒＪ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，７：４０６—４１１．

［Ｈ］Ｃｏｒａｕｘ

Ｊ，ＮｄｉａｙｅＡ

Ｔ，ＢｕｓｓｅＣ，ｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

ｃｏｈｅｒｅｎｃｙｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅｏｎ

Ｉｒ（１１１）Ｃ１］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８：５６５—５７０．

［¨］

ＫｉｍＫ

Ｓ，ＺｈａｏＹ，Ｊａｎｇ

Ｈ，ｅｔ

ａ１．Ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅｐａｔｔｅｒｎｇｒｏｗｔｈ

ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｆｏｒｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａ—

ｔｕｒｅ，２００９，４５７：７０６—７１０．

［］ＹａｎｇＸＹ，ＤｏｕＸ，ＲｏｕｈａｎｉｐｏｕｒＡ，ｅｔａＬＴｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０：４２１６—４２１７．

［＂］

ＣｈｏｕｃａｉｒＭ，ＴｈｏｒｄａｒｓｏｎＰ，ＳｔｒｉｄｅＪＡＧｒａｍ－ｓｃａｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ａｎｄｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ

［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４：３０—３３．

［掩］ＫｏｓｙｎｋｉｎＤＶ，ＨｉｇｇｉｎｂｏｔｈａｍＡＬ，ＳｉｎｉｔｓｋｉｉＡ，ｅｔ

ａ１．Ｌｏｎｇｉ—

ｔｕｄｉｎａｌ

ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ

ｏｆ

ｃａｒｂｏｎ

ｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｏ

ｆｏｒｍ

ｇｒａｐｈｅｎｅ

ｎａｎｏｒ－－

ｉｂｂｏｎｓＦＪ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８：８７２—８７６．［珀］

Ｊｉａｏ

Ｌ

Ｙ，Ｚｈａｒｉｇ

Ｌ，ＤａｉＨ

Ｊ，ｅｔａＬ

Ｎａｒｒｏｗ

ｇｒａｐｈｅｍｅｎａｎｏｆｉｂ—

ｂｏｎｓｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８：８７７—８８０．

［∞］Ｊｉａｏ

Ｌ

Ｙ，ＷａｎｇＸＲ。Ｄｉａｎｋｏｖ

Ｇ，ｅｔａＬＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ

ｈｉｇｈ－ｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ—

ｇｙ，２０１０，５：３２１—３２５．

［牡］

Ｍｅｒｙｌ

ＤＳ，ＰａｒｋＳＪ，Ｚｈｕ

ＹＷ，ｅｔ

ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｕｌｔｒａｃａ—

ｐａｅｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（１０）：３４９８—３５０２．

［盟］

Ｗａｎｇ

Ｄ

Ｗ，Ｌｉ

Ｆ，Ｃｈｅｎｇ

Ｈ

Ｍ，ｅｔａＬＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／

ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｐａｐｅｒｖｉａｉｎｓｉｔｕａｎｏｄｉｃｅｌｅｃｔｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ＋

。

ｔｉｏｎ

ｆｏｒｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＡＣＳ

Ｎａｎｏ，

２００９，３：１７４５—１７５２．

［孙］

Ｅｄａ

Ｇ。ＣｈｈｏｗａＵａ忱Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｆｏｒ

ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，９（２）：８１４—８１８．

［弘］ＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＳ，Ｄｉｋｉｎ

Ｄ

Ａ，Ｒｕｏｆｆ

ＲＳ，ｅｔａｋ

Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４２：２８２—２８６．

［筋］

ＳｃｈｅｄｉｎＦ。ＧｅｉｍＡ

Ｋ。Ｍｏｒｏｚｏｖ

ＳＶ，ｅｔａ１．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｉｎｄｉ－

ｖｉｄｕａｌｇａｓｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｄｓｏｒｂｅｄ

ｏｎ

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅ．ｒｉ－

ａｌｓ，２００７，６：６５２－６５５．

。

（下转第３７页）

●■■…雾

万方数据

■圉黼