促进剂专题

硫化促进剂综述

一、定义

加入到胶料后能缩短硫化时间、降低硫化温度的物质被称为硫化促进剂，它是一类能够提高元素硫磺或其它硫化剂对胶料交联速度及交联程度的配合剂。其作用主要有三种：

1. 加速硫化速度，缩短硫化时间；

2. 影响交联结构，改善硫化胶的物理机械性能； 3. 减少硫化剂用量及硫化喷霜。

二、促进剂应具备的功能

理想的促进剂应具备如下功能

a) 焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高） b) 硫化时间短（硫化起步快，生产效率高） c) 硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化还原） d) 无毒，无污染性

e) 易分散，需特别注意液态或低熔点促进剂的分散，以免造成分散不均 f)

物理机械性能好

在实际生产中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一系列加工过程中应绝对不发生焦烧，在硫化过程中则应尽可能短时间内完成交联，此外不论硫化时间延长多久，硫化胶物性都不应下降（目前尚未找到满足上述全部条件的促进剂种类）。其理想曲线如下：

图中的曲线, 前半部分由门尼焦烧曲线组成, 后半部则由扯断强度曲线组成, 橡胶的硫化历程可分为四个阶段, 即焦烧阶段, 热硫化阶段, 平坦硫化阶段, 过硫化阶段. (1)焦烧阶段---图中的AB 段

它是指热硫化前延迟作用时间, 相当于前述的硫化反应中的诱导期, 焦烧时间的长短, 是由胶料的配方所决定的, 其中主要受促进剂的影响, 而操作过程中的热力矢也是一个重要的因素。

由于橡胶具有热积累的特性, 所以胶料的实际焦烧时间, 包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分, 操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间, 它取决于加工程度,(如胶料翻炼次数, 热炼程度及压延压出等), 剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间, 在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限, 它随胶料操作和放条件不同而变化, 如果一个胶料经历的加工越多, 它占去的焦烧时间就越多如图A1’所示, 则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示, 胶料在模型中流动时间越少, 因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用. (2)热硫化阶段---如图中的BC 段

这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段, 在这一阶段中胶料进行着交联反应, 逐渐生成网构, 于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升, 热硫化时间的长短是由交联配方所决定的, 它是交联固有的, 常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志. (3)平坦硫化阶段---如图中的CD 段

相当于硫化反应中网构, 成熟期的前半期, 这时交联反应已趋于完成, 反应速度已缓和下来, 随之而发生交联键的重排, 热裂解等反应, 因此胶料的抗张性能曲线出现平坦区, 平坦硫化时间的长短也决定于配方,(主要是促进剂及防老剂), 由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能, 所以常作为取得产品质量的硫化阶段, 为通常选取正硫化时间的范围. (4)过硫化阶段----D 后面部分

这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期, 在这一阶段中主要是交联键重排作用, 以及交联键和键段热裂解的反应, 因此胶料的抗张性能显著下降.

在硫化历程图中, 从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,

也就是通常所说的”正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和, 但是由于焦烧时间有一部分为操作过程所消耗, 所以实际上胶料在模型内加热硫化只有图上B1的时间, 所以我们做的每批胶料的剩余焦烧时间是会有波动的, 因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动, 其波动范围在B1和B2之间.

用硫化仪确定硫化工艺条件:

橡胶制品的硫化是橡胶工艺上的重要课题之一, 正确的掌握胶料的硫化特征, 可以把握最佳硫化点, 节约能源, 提高生产率, 获得最佳的物理化学性能.

下面我们通过对硫化曲线的分析来确定胶料的各项硫化参数:见下图, 将曲线分为:AB,BC,CD,DE,EF等部分

.

AB 部分为胶料流动性, 胶料在模腔温度作用下逐渐变软, 产生流动, 因此力矩下降. BC 部分为胶料逐渐发生变化, 力矩开始上升,, 从A 到C 为诱导期(或焦烧期), 焦烧时 间的长短取决于胶料的配方, 主要受促进剂的影响, 而操作过程中胶料的受热历程也是一个重要因素, 这一阶段类似于门尼曲线, 显示了胶料硫化前粘滞性.

CD 部分为胶料产生硫化反应的交联阶段, 即逐渐产生网构, 使胶料弹性上升, 力矩急剧上升, 这一阶段称为热硫化阶段, 热硫化时间的长短取决于胶料配方, 硫化反应速度的标志.

从D 到E 为硫化平坦阶段, 此时主要的硫化反应已基本完成, 已达到最大交联程度, 所以力矩不再上升而保持有一平坦趋势, 在这一阶段中显示了胶料所获得的硫化的最大力矩, 平坦硫化时间的长短取决于胶料配方(主要是促进剂和防老剂).

EF,EH,EG 为过硫阶段, 这一阶段相当于硫化反应网构形成期的后期, 在这一阶段中主要是交联发生重排作用, 以及交联键和链段热裂解的反应, 在这一阶段中, 由于各种胶料的性质不同, 因而表现有不同的趋向, 有些胶料(抗热降解性好) 仍保持平坦性(如图中的EF), 通常用硫磺硫化的乙丙胶, 丁晴胶, 氯丁胶等会出现此现象; 有些胶料(抗热降解性差), 则出现力矩下降(如曲线EG), 这是胶料在过硫阶段中发生网构热裂解所致, 通常用非硫磺硫化的天然胶, 硅橡胶, 硅氟橡胶等都会出现; 有些胶料在过硫化阶段中产生结构化作用, 因此曲线的力矩仍继续缓缓上升(如曲线的EH), 通常用非硫磺硫化的丁苯胶, 丁晴胶, 氯丁胶, 乙丙胶等都会出现这种现象。

三、促进剂的分类

a. 按硫黄用量分类：最初的分类着眼于硫黄需用量。不同的促进剂所需要的元素硫黄量是不等的。如果完全不用促进剂（仅用硫黄和金属氧化物进行硫化），那么达到最低交联度所必须的硫黄量最大，这称之为“零类”。若硫黄需要量与此相接近，则所用的促进剂也归入“零类”。其次是仅需少量硫黄的促进剂；最后一类可以完全不用硫黄，即所谓的硫黄给予体或硫化剂。

b. 按活性基团分类：这种方法是按各种促进剂结构中的有效化学组份，及活性基团来分类。

c. 按硫化活性分类：即按硫化速度分类，习惯上，以促进剂M(噻唑类) 为标准进行划分。凡硫化速度高于促进剂M 者属超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂M 者属于中速或慢

速促进剂。 d. 按酸碱性分类

1. 酸性促进剂：本身呈酸性或在硫化时与放出的硫化氢作用而生成酸性物的促进剂。噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类均属于此类。

2. 碱性促进剂：本身呈碱性或能与硫化氢作用而生成碱性物的促进剂。属于此类的有胍类、醛胺类及苯胺类。

3. 中性促进剂：本身呈中性或能与硫化氢作用同时生成酸性物和碱性物的促进剂，如次磺酰胺类。

下图为各个种类的典型促进剂的硫化曲线：

基础配方（重量份）：天然橡胶 100；高耐磨炉黑 60；油 1；氧化锌 5；硬脂酸 2；硫黄 2.5促进剂 0.5；

不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合) ：1-秋兰姆类; 2-二硫代氨基甲酸盐类; 3-次磺酰胺类; 4-噻唑类;5-硫脲类; 6-胍类; 7-黄原酸盐类。

上面曲线图虽然表现的是具体几种促进剂在某个特定的配方中的硫化曲线，但由于其都为某个种类中的典型，所以也可以粗略的反映各个种类的促进剂在硫化过程中的速度关系。

四、各种促进剂的介绍

（一）噻唑类：

1、 结构通式

N

R

噻唑类促进剂是一类半超速促进剂，与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比，一般活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂和硫黄的用量需要适当增加，硫化温度也需要适当提高。单用噻唑类促进剂时硫化胶的硫化度比较低，除特殊情况（如制造定伸应力比较低的制品）外，一般都与碱性促进剂，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂并用，这些并用体系的优点是可以改善硫化胶的硫化度，制得拉伸强度、定伸应力、硬度和弹性高、动态性能优良的制品，也能提高胶料的硫化度，但胶料的操作安全性有所下降，硫化平坦性也相应地变窄。

增加噻唑类促进剂的用量而降低硫黄用量能有效地改善硫化胶的耐热性能，虽然这种硫化胶的耐热性不及秋兰姆无硫硫化胶，但在实际使用时仍有很大意义。

最常用的噻唑类促进剂M 、DM 、和MZ ，其中促进剂DM 是一种具有一定后效性的促进剂

2、作用机理

一般认为M 等噻唑类促进剂的作用机理如下图（以促进剂M 为例）所示：在氧化锌存在下首先生成M 锌盐，此后与硫黄生成多硫化物Ⅱ，再与橡胶生成硫化反应的前驱体Ⅲ和促进剂M ，Ⅲ进一步导致硫化反应，形成交联及新的硫化反应前驱体Ⅷ，使交联进一步进行。

S X

R 为芳香基或脂肪基；X 为H ，金属，或其他有机基团。

MSH 代表促进剂M

（二）次磺酰胺类促进剂

1、结构通式

此类促进剂是2-硫醇基苯并噻唑的衍生物，就其化学结构来说，它也应属于噻唑类促进剂，但因其有独特的后效性而得到迅速的发展。该类促进剂在促进剂中占有相当重要的地位。这是由于合成橡胶的大量使用，特别要求后效性良好的促进剂。

次磺酰胺促进剂是由2-硫醇基苯并噻唑（M ）相应的铵盐经氧化缩合成由促进剂M 和N-氯胺反应制的。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促进剂分子中的胺的性质（如碱性强弱和空间效应）以及由其决定的次磺酰胺中氮-硫键的强弱有关。一般来说，胺的碱性越强，硫化速度也越快。随着胺基空间阻碍效应的增加，焦烧时间延长，但硫化速度有所下降。

用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除硫化度比较高、物理机械性能优良外，还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能，胶料不易过硫。促进剂用量的增加，对胶料的焦烧性能没有多大影响，但能提高硫化度，总硫化时间也有所缩短。如果增加硫化用量，虽然也能缩短总硫化时间，提高硫化度，但抗焦烧性能有所降低。在硫黄用量相当低的时候，就要大大增加促进剂的用量。欲使整个促进剂用量保持在比较低的水平，可以采用二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆做第二促进剂，这种低硫硫化胶压缩变形、滞后性能及耐老化性能优良，硫化还原及生热均小，目前应用越来越广。当以正常硫化用量而又加入超速促进剂作第二促进剂时，可以大大提高硫化胶的定伸应力。

在低硫或无硫秋兰姆硫化中，常用次磺酰胺促进剂延迟硫化，提高硫化度和防止秋兰姆喷出。由于加入次磺酰胺，秋兰姆的用量也可以减少。

次磺酰胺促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好，但不宜使温度过高或采用热炼工艺，否则促进剂可能产生分解而丧失操作安全性。

水分可使次磺酰胺类促进剂渐渐分解，热蒸汽能加快分解速度，因此胶料在无模蒸汽硫化中硫化速度相当快，而且没有明显的延迟硫化作用。尤其当与二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆促进剂并用时，可用于蒸汽中的连续硫化。在这种情况下，硫化速度最快的是促进剂CZ 和AZ ，其次是促进剂NOBS, 最慢的是促进剂DZ.

目前，最常用的次磺酰胺促进剂有CZ 、NOBS 、NS 、DZ 等。

2. 作用机理

关于次磺酰胺促进剂的作用机理，目前一般认为是在无氧化锌存在时，次磺酰胺Ⅰ与硫黄反应，生成促进剂的多硫化物Ⅱ，Ⅱ再与橡胶（RH ）反应生成橡胶的多硫化物Ⅲ，Ⅲ分解生成硫化作用的橡胶多硫自由基Ⅴ，Ⅴ与橡胶反应形成R-S X -R 交联Ⅶ。所以，Ⅴ也被称为硫化前驱体。另外，Ⅴ极易与Ⅰ和Ⅱ反应（实测反应速率常数k 3﹤k 4）, 快于Ⅴ与橡胶的反应。所以，在促进剂Ⅰ或多硫化物Ⅱ消失之前，仅会产生少数交联。在此期间，促进剂极其多硫化物还起着阻碍或抑制交联的作用，从而延长了焦烧时间。反应过程如下（M-SH 代表促进剂M ）：

除了上述反应之外，Ⅵ与橡胶反复反应，生成促进剂M ，M 与Ⅰ反应生成DM,DM 与硫黄和RH 反应生成Ⅵ。因此，在整个交联反应中，促进剂M 自动催化次磺酰胺的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性不利，可以加入防焦剂与促进剂M 反应，将M 消耗掉，从而延长焦烧时间（参见防焦剂CTP 作用机理）。M 与I 反应生成DM ，再生成Ⅵ的反应如下：

次磺酰胺促进剂的用量一般较少，在白色胶料中仅为M 的70%（质量分数），炭黑胶料中为M 的50%-60%，因此单位硫化胶的成本不高，在和硫黄的配合中，其用量在0.6质量份以上时，减少硫黄量对硫化胶的强度无明显影响，能有效防止硫黄的喷霜现象。

次磺酰胺促进剂和其他促进剂一样也必须要以氧化锌为金属氧化物活化。氧化锌的用量从1质量份渐增到3质量份时，硫化胶的拉伸强度和定神强度随之渐增，压缩永久变形也随之变小；超过3质量份时，虽然对减少返硫化甚具效果，但物性下降。不过也有报道，在次磺酰胺促进剂中使用高氧化锌比例的配合（达30质量份）也可制的拉伸强度大、耐热性

好、硫化平坦性好的硫化胶。氧化铅具有与氧化锌同等的活化作用，通常用量份为2-3，不过有使硫化胶变黑的不足之处，不宜用于浅色胶料。氧化镁、氧化钙有明显的阻碍硫化作用，不宜做硫化剂。此外，在次磺酰胺促进剂中，若以氧化锌代替普通的氧化锌，可以使交料早期硫化倾向减低，而总硫化时间稍微延长，这种现象在其他促进体系中是没有的。

次磺酰胺类促进剂的硫化平坦性比噻唑类差，但比超速促进剂好，因此使用次磺酰胺时应避免过分硫化。不影响硫化胶的色泽，但橡胶暴露于阳光下会逐渐变黄，其程度较促进剂M 和促进剂DM 等为甚，因此不适合用于纯白的制品，然而对于透明制品仍然是可用的。

（三）秋兰姆类促进剂 1、结构通式

这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释放出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫黄即可硫化，此即所谓的“无游离硫硫化”，通常称为“无硫硫化”。

作为促进剂，这类物质的活性介于二硫代氨基甲酸盐和噻唑类之间，但仍属超促进剂。胶料的硫化温度一般不要远高于125-135℃以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二流化秋兰姆的低硫或无硫硫化胶料，硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐进行硫化。

促进剂M 及防老剂MB 对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐的硫化起步稍有延迟作用，能用来提高噻唑类和次磺酰胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能延迟胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别快，硫化胶的硫化速度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别重要。

用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性能取决于促进剂与硫黄用量之比。一般来讲，硫化用量正常的硫化胶定伸应力较高，物理机械性能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫黄用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫黄用量低或无硫硫化胶滞后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象

少，并用优良的耐热老化性能。但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫黄。

二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍生物，因为二硫化四乙基秋兰姆特别是二流带二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增加，又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化四甲基秋兰姆并用时，可以减少后者的喷霜现象。

四硫化秋兰姆用于无硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量的硫黄并用的体系相似，硫化起步快，硫化胶耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种载硫体。

秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁胶中可作抗焦烧剂，胶料的焦烧时间长，硫化度比较低。

2、反应机理

秋兰姆促进剂的硫化机理目前尚未完全解释清楚。大多数研究者认为，胶料过程是以自由基历程进行的。以TMTD 为例，其在硫化过程中的反应可概括如下。

TMTD 均裂为自由基：

橡胶烃自由基的形成：

与元素硫结合：

锌交联：

双硫键交联：

促进剂自由基和促进剂的再生：

但霍夫曼等人否定了自由基机理。他们认为促进剂是按一种极化机理发挥效用的，其过程如下。

形成多硫代氨基甲酸盐：

交联：

秋兰姆促进剂的硫化速度快于噻唑类，慢于二硫代氨基甲酸盐类，其中焦烧时间和总硫化时间以二甲基二苯基秋兰姆二硫化物为最短，四甲基秋兰姆一硫化物较长，四甲基秋兰姆二硫化物最长。由于硫化速度快，在使用中应特别注意防止焦烧。

使用普通量的硫黄，要制得具有一定拉伸强度的硫化胶，所用的秋兰姆促进剂的量比其他促进剂少，秋兰姆促进剂的硫化平坦性差，抗返原的能力不及噻唑类，而且硫化温度愈高，硫化返原的趋势愈大。与其他类促进剂一样，该类促进剂也必须用氧化锌做活化剂。氧化铅、氧化镉的活化作用不及氧化锌，但也可使用。此外，硬脂酸的加入可进一步提高硫化胶的硫化度和机械性能。

与二硫代氨基甲酸盐及六亚甲基四胺一样，秋兰姆促进剂也不会使硫化胶变色，即使受光照射后亦无变色之弊，因此适于制造白色、艳色及透明的制品。秋兰姆促进剂没有毒性，虽然可使硫化胶带有轻微的气味，但此气味会逐渐消失，可用于制造与食品接触的物品。

秋兰姆促进剂的硫化起步较二硫代氨基甲酸盐类，焦烧时间较长，模型内流动性较好。单用秋兰姆或以其为主促进剂时，应提防胶料的硫化还原，故硫化温度不宜过高，一般不超过125-135℃，但当用于含硫黄少或不含硫黄的胶料以及用于丁苯橡胶时，硫化温度可以提高。秋兰姆除作为住促进剂外，还被广泛用作噻唑类或次磺酰胺类的第二促进剂，特别是与次磺酰胺类的并用近年来应用极广，并用的胶料具有良好的防焦能力，加工安全性增大，同时硫化速度增快，所得硫化胶具有高度的交联和优异的弹性。

秋兰姆类的另一个重要用途是做硫化剂使用。除一硫化物外，二硫化物及多硫化物均可作为硫化剂用于无硫硫化或低硫硫化。由于无硫硫化合低硫硫化具有焦烧倾向小，硫化平坦性大，无过硫化危险，胶料流动性能好，制品使用中的生热性小，压缩永久变形小，具有极好的耐热老化性能等一系列宝贵的优点，因此应用日趋广泛。在秋兰姆无硫硫化中若加入少量M 货DM 之类的噻唑类促进剂，可增加其活性并有防止喷霜的功能。

（四）二硫代氨基甲酸盐类

1、 结构通式：

2、二硫代氨基甲酸盐类为酸性促进剂，除了铅盐、镉盐等少数品种之外。大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极快。有“超速促进剂”之称。通常用于低温硫化，能赋予橡胶很大的定伸强度，但在二烯类胶的硫黄硫化中，焦烧严重，硫化平坦性差。图为各品种在天然橡胶中的焦烧试验结果。

在二硫代氨基甲酸盐类中，铁、铜、铋、铅的盐能使硫化胶着色，不适于制造白色及透明制品；硒、碲的盐能使制品稍带淡黄橙色；锌盐、钠盐、铵盐不污染硫化胶且无毒无味，适于制造白色、透明、艳色或与食品接触的橡胶制品。 二硫代氨基甲酸盐可作为天然像胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可作为干胶硫黄硫化的第二促进剂，其中二硫代氨基甲酸铵盐〔典型品种为五次甲基二

硫代氨基甲酸N-五次甲基铵和环己基乙基二硫代氨基甲酸N-环已基乙基）具有特别强的促进作用，焦烧倾向极大，如用于硫黄配合的干胶中时，操作或停放不到24h 就会自然硫化。为了防止焦烧，宜分别制备母炼胶，一种含有硫黄不含促进剂；另一种只含促进剂不含硫黄，临用前将其混合。此分别制备的胶料具有良好的贮存稳定性，该法也适用于由铵盐制备的胶液。二硫代氨基甲酸铵的贮存稳定性不太好，贮存期限约6个月左右，长期贮存及遇日光或蒸汽即逐渐分解，活性也会丧失。因此应存放于阴凉干燥处。与铁接触也会加速其分解，故也不应存放于铁制容器内。该类促进剂与皮肤长期接触时有刺激皮肤的作用，使用时应尽量避免与皮肤接触。配有铵盐的胶料流化平坦性差，因此通常采用低温硫化，硫化温度尽可能不超过115℃。所得的硫化胶硫化度高，耐老化性能良好，无味，不变色，但稍带有气味。

铵盐主要用于自硫胶料、自硫胶浆、快速硫化修补用的胶料、浸渍制品、织物挂胶、胶乳制

品。使用铵盐时，需配以氧化锌，但不必用脂肪酸，亦可用少量的2-巯基苯并噻唑活化。

胶乳工艺中所有的硫化方法，在125℃左右硫化时间短，超过125℃硫化平坦性差。易过硫化，应尽量避免之。与铵盐一样，钠盐在胶乳中很少单独使用，多与水不溶性促进剂并用，以提高硫化速度。此外，硫化中需加人氧化锌活化，但不必用脂肪酸，若硫化速度过高，可加入防焦剂或2-巯基苯并咪唑予以抑制。

二硫代氨基甲酸锌盐是二硫代氨基甲酸盐中最重要的品种，与其他盐类相比，其商品化的品种最多。单独应用时。锌盐的硫化速度比铵盐低得多，因此可用于干胶配合，得到更好的操作安全性。其应用方式与铵盐也不尽相同，即使用锌盐时无需将硫黄和促进剂分别配制成混炼胶，不过在加工及贮存过程中仍应按超速促进剂那样予似注意。

各种锌盐在其化学性能及效果上很相似，含有这些促进剂的天然胶乳胶料，在相同硫化条件下的硫化速度和硫化度大小的顺序如下：ZP>BZ>EZ>PX>PZ。

就干胶而论，各种锌盐的加工安全性能和硫化速度的大小顺序与胶乳的场合相反。即PZ 的硫化速度最大，余类推。

使用锌盐硫化时。胶料在115~125℃间具有极速的硫化速度，温度超过这一范围，硫化平坦性恶化，易发生过硫，故一般不宜是使硫化温度超过125℃。加入少量的秋兰姆、DM 、2-巯基苯并咪唑(兼具防老剂功能) 可提高操作安全性和胶料的贮存稳宁性，并迟延硫化起步。 锌盐需用氧化锌活化。脂肪酸并非必需，不过添加少量脂肪酸可改进硫化胶的机械性能。使用锌盐作主促进剂的胶料特别适用于热空气硫化和蒸汽硫化。加压硫化的场合，因硫化起步往往过早导致胶料流动时间太短，故一般不采用。锌盐也可用作胶乳的促进荆，在此场合多与水不溶性的二硫代氨基甲酸铵盐或钠盐并用，或与其他水不溶性的锌盐并用以提高硫化速度。

3、主要品种

（五）胍类

1、 结构通式：

2、

单独使用胍类促进剂时硫化起步较迟，操作安全性大，混炼胶的贮存稳定性好。焦烧时间以邻甲苯基双胍为最长，其次是二苯胍。胍类促进剂硫化胶的最大特点是硬度大，定伸强度高，但由于橡胶中形成大量的多硫键，致使硫化胶的耐老化性能差，易发生龟裂及压缩变形。此外，该类促进剂受光照射后会变色，有污染性，不适于白色及浅色制品，而邻甲苯基双胍不影响硫化胶的气味和味道，适宜制造与食品接触的物品。

胍类促进剂的焦烧时间与次磺酰胺促进剂NOBS 差不多，不过硫化速度次磺酸胺促进剂要比胍类促进剂快1倍，因此胍类促进剂的流动时间/硫化时间的比率不及次磺酰胺类，但比简单的胺类促进剂（环己基乙基胺、多亚乙基多胺等）和一些醛胺类促进剂好。在胍类促进剂中，二邻甲苯基胍的交联度最大，其次是二苯胍，最小的是邻甲苯基双胍。在同样的硫黄用量下，胍类促进剂的份量必须为噻唑类的两倍才能产生同等的弹性。

六、硫脲类

1、结构通式：

这是一类抗焦烧性能比较差，促进作用又比较慢的促进剂，在一般胶料中已不常用，但对氯丁橡胶却是一类优良的促进剂

七、黄原酸盐类

1、结构通式

2、介绍

黄原酸盐类促进剂是一种酸性的超速促进剂，其促进作用比二硫代氨基甲酸的铵盐还要快，但硫化平坦性窄，贮存稳定性差，在湿气、光、氧等作用下会渐渐分解，现在除了特殊情况之外，一般不用于干胶胶料，多数是用于胶乳胶料和低温硫化胶浆。其最可贵的特点是当胶乳中有氨存在时不发生早期硫化，因此被用在天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等胶乳的热空气快速硫化工艺中。

黄原酸盐类促进剂具有特殊的臭气，但对制品无污染性。硫化温度一般为80~110℃，硫化中需要氧化锌配合。该类促进剂单独使用的场合较少，往往是与二硫代氨基甲酸的铵盐或锌盐、秋兰姆类或噻唑类促进剂并用。在黄原酸盐中，钠盐的硫化速度较锌盐要快一些，常用的品种有异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌和正丁基黄原酸锌。

八、醛胺类

该类促进剂是脂肪族醛与脂肪族或芳香族胺反应生成的所何物，一般为结构不明的液体体树脂状物，难以用明确的化学结构式表示。

该类促进剂的硫化平坦性好，能制的耐老化性能较好的硫化胶，多作为与炭黑配合的工业用橡胶制品的促进剂，因多数具有污染性或遇光、热易变色，故不适用于浅色胶料

醛胺类促进剂的抗焦烧性能一般较好，但当有酸性物质存在时，以提前焦烧，使用时需加以注意。在单独使用的场合，该类促进剂大多需要较高的硫化温度

九、三嗪类促进剂（略）